固体碱低温催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

朱伟光，丁 明，赵宁钰，刘定华，刘晓勤

（南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

固体碱低温催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

朱伟光，丁 明，赵宁钰，刘定华，刘晓勤

（南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备了不同负载量的K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂，采用XRD和CO2-TPD方法研究了催化剂表面的结构和碱性，考察了K2CO3和MgO负载量、反应温度、水与碳酸乙烯酯（EC）的摩尔比（水酯比）对EC水解合成乙二醇反应的影响。实验结果表明，10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/γ-Al2O3催化剂的碱量最大，活性最高，在反应温度120 ℃、水酯比1.2、反应压力0.6 MPa的条件下反应3 h，EC收率和乙二醇选择性均达到100%。重复实验结果表明，K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性和稳定性，优于K2CO3/γ-Al2O3催化剂。

碳酸钾/氧化镁/γ-氧化铝催化剂；固体碱；碳酸乙烯酯；乙二醇；水解

乙二醇（EG）是一种重要的化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂及非离子表面活性剂等［1］。由于国内聚酯行业的旺盛需求，EG市场供不应求。目前，国内外的大型EG生产装置大多采用环氧乙烷（EO）直接水合法［2］，水与EO的摩尔比高达20～25，产品收率仅为88%，生产装置设置了多个蒸发器，能耗较高，直接影响了生产成本。为此，近年来相继开发了EO催化水合法［3］、碳酸乙烯酯（EC）水解法［4］以及合成气法［5］等新工艺。其中，EC水解法因水与EC摩尔比（水酯比）低、工艺过程绿色环保，被认为是极具发展前景的工艺之一，该工艺能否工业化的核心在于催化剂的研究。Halcon-SD公司［6］、UCC公司［7］和三菱化学公司［8］分别研究了有机卤化物、离子液体以及有机鏻盐等均相催化剂，该类催化剂表现出较高的活性，但催化剂与产物难以分离。Shell公司［9］、中国科学院过程工程研究所王耀红等［10］、哈尔滨工业大学赵志凤［11］分别研究了阴离子交换树脂、固载化离子液体和多酸晶体等催化剂。树脂由于易溶胀，稳定性不够，而后两种催化剂的开发由于制备复杂及成本较高受到一定的限制。开发价格低廉、活性和稳定性高的催化剂是未来EC水解制EG的研究方向。

日本触媒公司［12］以活性Al2O3作为EC水解制EG的催化剂，EG选择性达到99.8%。章会娜等［13］制备了固体碱催化剂MgO/Al2O3，在140 ℃下EG收率达到95.6%。刘定华课题组［14］一直致力于EC水解催化剂的研发，自主研制的活性Al2O3在固定床反应器中反应500 h后表现出良好的活性和稳定性，但较高的反应温度带来的高能耗和易积碳等问题仍有待解决。

本工作以活性Al2O3为载体，制备了一系列负载型催化剂，用于EC水解制EG的反应，采用XRD和CO2-TPD方法研究了催化剂表面的结构和碱性，考察了K2CO3和MgO负载量、反应温度、水酯比对EC水解合成乙二醇反应的影响，以期达到低温高活性的催化效果。

1 实验部分

1.1 原料与设备

EC：纯度大于等于99.95%，泰兴市泰鹏医药化工有限公司；去离子水：自制；拟薄水铝石：江苏三剂实业有限公司；Mg（NO3）2：纯度大于等于99%，西陇化工股份有限公司；K2CO3：纯度大于等于99%，上海凌峰化学试剂有限公司。

高压反应釜（含温控仪）：威海新元化工机械厂；调压变压器：华通机电集团公司；YT-4型气体压力调节器：江苏阜宁电动阀门厂；SP6890型气相色谱仪：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

将拟薄水铝石在550 ℃下焙烧4 h，得到γ-Al2O3载体。配制一定量的K2CO3溶液，等体积浸渍γ-Al2O3载体，干燥、焙烧后得到K2CO3/γ-Al2O3催化剂。配制一定量的Mg（NO3）2和K2CO3的混合溶液，等体积浸渍γ-Al2O3载体，干燥、焙烧后得到K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的评价

将催化剂、EC和去离子水按比例配制成反应原料液，充分混合后加入到反应釜中；将反应釜密封，用CO2置换系统内的空气2～3次，当装置气密性检查完好后再用CO2对体系充压至反应压力；设定反应温度，加热反应釜，同时打开磁力搅拌器；打开冷凝水，防止产生的CO2携带产物外溢，同时确保反应过程中的水蒸气在冷凝罐中冷凝回流；反应过程中释放的CO2通过气压调节器及时排出，保证体系内压力的恒定；反应完毕后，降温至室温，放空釜内气体，取出全部产物；将产物进行两次真空抽滤后分离出催化剂，对所得清液进行取样，通过气相色谱分析产物的组成。

1.4 表征和分析方法

采用Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD表征。Cu Kα射线，扫描速率0.5 （°）/ min，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA。

采用Ankersmid公司Belsorp BEL-CAT-A型全自动催化剂特性分析仪进行CO2-TPD表征。试样在He保护下于200 ℃下预处理2 h，50 ℃下吸附CO2，用He吹扫，以8 ℃/min的速率升温至550℃，脱附的CO2由Omni Star质谱检测仪在线检测。

采用SP6890型气相色谱仪分析产物的组成，归一化法定量，计算得到EC转化率和EG选择性。色谱柱为1.5 m×3 mm规格的不锈钢填充柱，填料为Propark Q有机担体。分析条件：载气H2流量50 mL/min，载气压力0.34 MPa，TCD检测，桥流90 mA，柱温220 ℃，检测器温度230 ℃，气化室温度250 ℃，进样量0.2 μL。

2 结果与讨论

2.1 K2CO3负载量对反应的影响

以K2CO3/γ-Al2O3为催化剂，K2CO3负载量对EC转化率的影响见图1。由图1可见，以纯γ-Al2O3为催化剂时，EC转化率仅为66.3%；采用负载型K2CO3/γ-Al2O3催化剂时，EC转化率显著提高。当K2CO3负载量达15%（w）时，EC转化率大于98%，继续增大K2CO3负载量，EC转化率接近100%。

图1 K2CO3负载量对EC转化率的影响Fig.1 Effect of K2CO3loading on the conversion of ethylene carbonate(EC).Reaction conditions：K2CO3/γ-Al2O3as catalyst，110 ℃，n(H2O)∶n(EC)=1.2，0.6 MPa，3 h.

γ-Al2O3和K2CO3/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见，催化剂在2θ=38°，46°，67°附近均出现了不同强度的衍射峰，为γ-Al2O3特征峰（JCPDS 卡号10-0425）。当K2CO3负载量较低时，衍射峰的强度基本保持不变，且未发现K2CO3的特征峰，说明K2CO3在γ-Al2O3孔道内分散较为均匀。当K2CO3负载量大于10%（w）后，催化剂在2θ=16°，27°，36°附近出现了一些杂峰，为游离态的K2CO3和KHCO3的特征峰以及K2CO3与γ-Al2O3反应生成的新物相的衍射峰。

图2 γ-Al2O3和K2CO3/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of γ-Al2O3and K2CO3/γ-Al2O3catalysts.a γ-Al2O3；b 5%(w)K2CO3/γ-Al2O3；c 10%(w)K2CO3/γ-Al2O3；d 15%(w)K2CO3/γ-Al2O3；e 20%(w)K2CO3/γ-Al2O3

按照空位嵌入理论［15］，K2CO3在γ-Al2O3上单层分散的阈值不超过10%（w），这与XRD表征结果相符。由于K2CO3水溶性较好，负载量超过10%（w）的K2CO3容易流失于水中，为保证较高的活性且不超过K2CO3的饱和负载量，适宜的K2CO3负载量为10%（w）。

2.2 MgO负载量对反应的影响

以K2CO3/MgO/γ-Al2O3为催化剂，保持K2CO3负载量为10%（w），MgO负载量对EC转化率的影响见图3。

图3 MgO负载量对EC转化率的影响Fig.3 Effect of MgO loading on the conversion of EC.Reaction conditions：10%(w)K2CO3/MgO/γ-Al2O3as catalyst，120 ℃，n(H2O)∶n(EC)=1.2，0.6 MPa，3 h.

由图3可见，当MgO负载量达到10%（w），EC转化率达100%；继续增大MgO负载量，EC转化率略有下降，可能是由于MgO颗粒团聚在γ-Al2O3的大孔内，反应分子不易进入孔道，使活性降低；当MgO负载量达到20%（w），此时附着于γ-Al2O3表面的MgO迁移到反应体系中，导致EC转化率又有所提高。

K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图见图4。由图4可见，当MgO负载量较低时，谱图中只出现了γ-Al2O3的特征峰，MgO在γ-Al2O3表面均匀分散；当MgO负载量超过10%（w）时，MgO出现团聚的现象，在2θ=60°附近显现MgO的特征峰。

图4 K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of K2CO3/γ-Al2O3and K2CO3/MgO/γ-Al2O3catalysts.a 10%(w)K2CO3/γ-Al2O3；b 10%(w)K2CO3/5%(w)MgO/γ-Al2O3；c 10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3；d 10%(w)K2CO3/15%(w)MgO/γ-Al2O3；e 10%(w)K2CO3/20%(w)MgO/γ-Al2O3

根据EC水解反应的特点，催化剂碱性的大小对EC水解反应有着重要的影响，通过CO2-TPD对催化剂的碱性进行表征，表征结果见图5。

图5 K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂的CO2-TPD谱图Fig.5 CO2-TPD patterns of the K2CO3/γ-Al2O3and K2CO3/MgO/ γ-Al2O3catalysts.a 10%(w)K2CO3/γ-Al2O3；b 10%(w)K2CO3/5%(w)MgO/γ-Al2O3；c 10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3；d 10%(w)K2CO3/15%(w)MgO/γ-Al2O3；e 10%(w)K2CO3/20%(w)MgO/γ-Al2O3

由图5可见，催化剂均在100 ℃左右出现CO2的脱附峰，对应于催化剂表面的弱碱中心。CO2脱附峰的面积随MgO负载量的增大呈先增大后减小的趋势， MgO负载量为10%（w）时，脱附峰的面积最大，对应于催化剂表面碱性位数量最多，表现为催化剂的活性最高。

2.3 反应温度对反应的影响

据文献［16］报道，当反应温度为150 ℃时EC容易发生分解，分解产物EO易与目标产物EG反应生成副产物二乙二醇和三乙二醇。以10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/γ-Al2O3为催化剂，反应温度对EC转化率的影响见图6。由图6可见，当反应温度升高，EC转化率急剧增大，当反应温度达到120℃时，EC转化率达100%；继续升高反应温度，EC转化率趋于稳定。在此较低温度范围内，气相色谱没有检测到副产物的存在，EG选择性均为100%。因此，适宜的水解温度为120 ℃。

图6 反应温度对EC转化率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on the conversion of EC.Reaction conditions：10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3as catalyst，n(H2O)∶n(EC)=1.2，0.6 MPa，3 h.

2.4 水酯比对反应的影响

EC水解反应为等摩尔比反应，目前工业上EO水合法中水与EO摩尔比达到20以上，远大于化学计量比，大幅增加了能耗并造成严重的水资源浪费。采用EC水解工艺将大幅降低水用量。水酯比对EC转化率的影响见图7。对于一个可逆反应，增加其中一种反应物的量，有利于促进反应的进行，抑制副反应的发生，故随水量的增大，EC转化率逐渐增大。但考虑到后期需要除水，从节能减排的角度出发，不希望水量过大，故需要在保证转化率的基础上充分考虑经济性。从图7可看出，当水酯比达到1.2时，EC完全转化，继续增大水酯比对转化率无影响，结合实际生产工况，应尽量降低水酯比，适宜的水酯比为1.2。

图7 水酯比对EC转化率的影响Fig.7 Effect of n(H2O)∶n(EC) on the conversion of EC.Reaction conditions：10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3as catalyst，120 ℃，0.6 MPa，3 h.

2.5 催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是催化效果的一个重要指标，在相同的反应条件下，比较了K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂的稳定性，实验结果见表1。由表1可见，以20%（w）K2CO3/γ-Al2O3为催化剂时，使用2次后，催化剂活性大幅下降；使用5次后EC转化率不足70%，接近载体γ-Al2O3自身的催化效果。而以10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/ γ-Al2O3为催化剂时，使用5次后，EC转化率由95.4%缓慢降至89.0%，催化剂基本保持了较高的活性，相比于前者稳定性有了较大提高，但仍有少量活性组分流失到体系中。

表1 催化剂的稳定性Table 1 Stability of the catalysts

根据表征结果可知，催化活性的增强归功于催化剂碱性位的增强， 20%（w）的负载量超过了K2CO3的负载阈值，此时，由于一部分分散在γ-Al2O3表面的K2CO3与γ-Al2O3发生反应，K2CO3可能按下式分解产生碱性位：K2CO3+Al—OH→Al—OK+CO2+H2O，另一部分聚集的K2CO3及其与γ-Al2O3形成的新物种位于γ-Al2O3的粗孔内，反应体系大量的水将粗孔内的碱性物种溶出，同时在大量CO2的作用下碱性位很快中毒，最终导致活性下降。而同时负载K2CO3和MgO可能在γ-Al2O3表面形成多层重叠结构，这种结构有利于产生较强的碱性位，且在一定程度上对内层的碱性物种起到保护作用，延缓了催化剂的失活。另外，Mg2+进入γ-Al2O3的晶格空位后，对载体孔径及K2CO3的分散产生一定影响，提高了催化剂整体的稳定性。

3 结论

1）采用浸渍法制备的K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂对EC水解合成EG的反应具有较好的催化活性。以10%（w）K2CO3/10%（w）MgO/γ-Al2O3为催化剂，在反应温度120 ℃、水酯比1.2、反应压力0.6 MPa的条件下反应3 h，EC转化率和EG选择性均达到100%。

2）同时负载K2CO3和MgO的K2CO3/MgO/ γ-Al2O3催化剂的稳定性明显优于单独负载K2CO3的K2CO3/γ-Al2O3催化剂，初步实现了低温高活性的催化效果。双组分负载催化剂有利于综合利用各组分间的协同作用，提高催化剂的活性和稳定性。

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（编辑 王 萍）

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中国科学院过程工程研究所科研整合流化床、固定床技术，提出了新型两段气化工艺利用解耦思想，将传统的煤气化过程分成煤热解和半焦气化两个子过程，并分别在上游的流化床热解器和下游的下吸式固定床气化炉中进行。

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Hydrolysis of Ethylene Carbonate to Ethylene Glycol over K2CO3/MgO/γ-Al2O3

Zhu Weiguang，Ding Ming，Zhao Ningyu，Liu Dinghua，Liu Xiaoqin
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

K2CO3/γ-Al2O3and K2CO3/MgO/γ-Al2O3solid base catalysts with different loading were prepared by impregnation and used in the hydrolysis of ethylene carbonate(EC) to ethylene glycol(EG). The surface structure and alkaline of the catalysts were investigated by means of XRD and CO2-TPD. The effects of K2CO3and MgO loadings，reaction temperature，and mole ratio of H2O to EC on the hydrolysis were studied. The results showed that both the conversion of EC and the selectivity to EG could reach 100% under the conditions of 10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3as the catalyst，120 ℃，mole ratio of H2O to EC 1.2，0.6 MPa and 3 h. The K2CO3/MgO/γ-Al2O3catalyst had high activity and stability，much better than the K2CO3/γ-Al2O3catalyst.

potassium carbonate/magnesium oxide/γ-alumina catalyst；solid base；ethylene carbonate；ethylene glycol；hydrolysis

1000 - 8144（2014）10 - 1144 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 03 - 20；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 24。

朱伟光（1990—），男，江苏省南通市人，硕士生，电话 025 - 83587176，电邮 zhuwg@njtech.edu.cn。联系人：刘晓勤，电话 025 - 83587178，电邮 liuxq@ njtech.edu.cn。