石油烃中微量含氧化合物的检测

南秀琴，巴海鹏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析测试

石油烃中微量含氧化合物的检测

南秀琴，巴海鹏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

根据Deans Switch中心切割原理，建立了一种采用微板流路控制的毛细管气相色谱切割反吹技术分析石油烃中微量含氧化合物的方法。以非极性DB-1石英毛细管色谱柱（简称DB-1柱）为预分析柱、强极性CP-Lowox石英毛细管色谱柱（简称CP-Lowox柱）为分析柱，通过设置电磁阀的切换时间可将DB-1柱中需检测的含氧化合物组分切割至CP-Lowox柱进一步分离，Deans Switch切割时带入的烃在CP-Lowox柱上与含氧化合物的分离效果良好，不干扰石油烃中含氧化合物的检测。采用外标法定量，通过标准试样线性效果验证，各含氧化合物的标准工作曲线的相关系数均达到0.99以上，相对标准偏差为0.73%～1.05%，回收率为89.68%～101.40%，具有良好的精密度和准确度。通过对实际试样进行测定，定量结果准确。

石油烃；微量含氧化合物；中心切割；气相色谱

石油烃是生产乙烯的重要化工原料，含有烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃及其他杂原子化合物，其组成直接影响乙烯收率及下游产品的组成。在乙烯的生产及加工过程中，含氧化合物含量即使低至10-6（w）也可引起催化剂降解中毒，缩短催化剂寿命，使生产不能长周期运行。因此，检测石油烃中的微量含氧化合物十分重要。

目前，国内分析含氧化合物的方法主要有3种：1）气相色谱法，该方法一般采用双柱阀切换技术强化分离，然后用TCD或FID检测［1-2］，或采用毛细管色谱柱分离，用火焰氧离子化检测器选择性检测［3-4］；2）红外检测器法；3）原子发射检测器法［5］。但这些方法都不能测定低含量的含氧化合物。

本工作根据Deans Switch中心切割原理，采用微板流路控制的毛细管气相色谱切割反吹技术，以非极性DB-1石英毛细管色谱柱（简称DB-1柱）为预分析柱、强极性CP-Lowox石英毛细管色谱柱（简称CP-Lowox柱）为分析柱，建立了一种分析石油烃中微量含氧化合物的方法。得到了优化的色谱条件，确定了切割时间，考察了该方法的准确度和精密度，并对实际试样进行了分析。

1 实验部分

1.1 原理

中心切割二维气相色谱技术［6］对复杂体系的分离效果很好［7-8］，并可减小本底干扰，提高复杂体系中痕量组分检测的准确性和灵敏度。本实验根据Deans Switch中心切割原理，利用微板流路控制的毛细管气相色谱切割反吹技术将两根极性不同的色谱柱通过微板流路联接起来，允许一个或多个组分从预分析柱不连续地转移到分析柱，两根柱子的切换通过气流控制开关电磁阀实现，解决了毛细管色谱柱的二维切换难题。采用该方法检测石油烃中的微量含氧化合物，可使微量含氧化合物与石脑油中的烃完全分离，减小与含氧化合物沸点接近的烃峰对微量含氧化合物峰的干扰，色谱柱之间的接口死体积小且惰性好，操作简便迅速，检测灵敏度和分辨率高。石油烃中微量含氧化合物的色谱分析流程见图1。

图1 石油烃中微量含氧化合物的色谱分析流程Fig.1 Flow diagram of chromatographic analysis of trace oxo-compounds in petroleum hydrocarbons.(a) Sample model；(b) Cutting model

当电磁阀处于进样模式（见图1（a））时，试样由进样口注入，经DB-1柱初步分离后，经阻尼柱进入前FID检测以确定切割时间。当DB-1柱流出的组分需进一步分离时，切换电磁阀至切换模式（见图1（b）），改变系统的气路方向，由DB-1柱流出的组分进入CP-Lowox柱，试样经进一步分离后，进入后FID检测。通过设置电磁阀的切换时间可将DB-1柱中需检测的组分切割至CP-Lowox柱进一步分离。

试样组分在阻尼柱内的停留时间不到0.01 min，因此试样组分在前FID的保留时间即为该组分在DB-1柱内的保留时间，可直接根据该保留时间确定待切割组分的电磁阀切换时间。待测组分经CP-Lowox柱流出后，改变进样口和压力控制模块的压力设置，反吹重组分，反吹时的压力大于进样口的压力，DB-1柱中的高沸点组分被反吹至进样口的分流出口，放空。

在非极性色谱柱中含氧化合物出峰较集中，因此采用较高的初始温度（250 ℃），可很快地将其切换到分析柱中进行检测。Deans Switch切割时带入的烃在CP-Lowox柱与含氧化合物的分离效果良好，不干扰石油烃中含氧化合物的检测。

配制系列标准混合溶液进行色谱分析，依据各组分的峰面积，采用外标法得到各含氧化合物的线性回归方程和检出限。

1.2 仪器及试剂

1.2.1 仪器

Agilent公司7890A型气相色谱仪，配置7683B型液体自动进样器、毛细管分流/不分流进样口、Deans Switch中心切割组件、双火焰离子化检测器和电子气路控制的双柱气相色谱系统，数据采集系统为Agilent的化学工作站。

1.2.2 标准溶液及试样

采用5种国家标准物质中心配制的含氧化合物溶液作为标准溶液，标准溶液中含氧化合物的组成及含量见表1。

油品：中国石化燕山分公司化工一厂，馏程见表2；甲醇和甲基叔丁基醚（MTBE）：分析纯，北京化工厂。将一定量的甲醇添加到油品中得到甲醇含量为10.000×10-5（w）的试样Ⅰ；将一定量的MTBE添加到油品中得到MTBE含量为13.000×10-5（w）的试样Ⅱ。

表1 标准溶液中含氧化合物的组成及含量Table 1 Composition of oxo-compounds in standard solutions

表2 油品的馏程Table 2 Distillation range of the oil sample

1.3 色谱分析条件

采用液体自动进样器进样，进样量0.5 μL，载气为氦气，进样口压力476.9 kPa，温度250 ℃，分流比10∶1。以DB-1柱（15 m×0.32 mm×5 μm）为预分析柱，以CP-Lowox柱（10 m×0.53 mm×10 μm）为分析柱，以Empty Capillary Column石英毛细管色谱柱（0.5 m×0.25 mm×0 μm）为阻尼柱。色谱柱采用程序升温，即在100 ℃下保持5 min后，以1.5 ℃/min的速率升至120 ℃，再以15 ℃/min的速率升至225 ℃，保持2.167 min，最后在后运行温度240 ℃下保持2.577 min。FID检测，检测器温度300℃；燃料气（高纯氢）流量30 mL/min，助燃气（净化空气）流量400 mL/min，辅助气（高纯氦）流量10 mL/min。电磁阀在进样0.5 min后打开，2.5 min后关闭。

2 结果与讨论

2.1 切割时间的确定

在1.3节的色谱分析条件下，通过电磁阀的气流切换［9-10］分析石油烃中甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙醚、MTBE、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲醚（TAME）、丙酮、丙醛等含氧化合物。当电磁阀关闭时，Ⅰ#标准溶液经预分析柱分离后经过阻尼柱，进入前FID检测，色谱谱图见图2（a）；当电磁阀打开后，Ⅰ#标准溶液经分析柱分离后进入后FID检测，色谱谱图见图2（b）。各含氧化合物的保留时间和中心切割时间见表3。

由图2（a）及表3可见，含氧化合物在DB-1柱上出峰的先后顺序依次为：乙醚、丙醛、MTBE、丙酮、甲醇、ETBE、乙醇、异丙醇、TAME、异丁醇、正丁醇，但各含氧化合物之间分离不好。由各含氧化合物的保留时间可确定电磁阀的开关时间为进样后0.5 min时打开，2.5 min后关闭。通过电磁阀的打开与关闭，可将含氧化合物成功地引入到CP-Lowox柱中进行分离，然后用后FID检测。由图2（b）可见，含氧化合物的出峰顺序依次为：乙醚、ETBE、MTBE、丙醛、TAME、甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇，一次进样各含氧 化合物可在30 min内得到很好分离。

图2 Ⅰ#标准溶液的GC谱图Fig.2 GC chromatograms of Ⅰ#standard solution.1 Diethyl ether；2 ETBE；3 MTBE；4 Propaldehyde；5 TAME；6 Methanol；7 Acetone；8 Ethanol；9 Isopropanol；10 Isobutanol；11 Butanol

表3 各含氧化合物的保留时间和切割时间Table 3 Retention time and cutting time of the oxo-compounds

2.2 线性回归方程和检出限实验

在1.3节的色谱条件下测定5种标准溶液中含氧化合物的含量。以各含氧化合物的峰面积（A）为纵坐标、质量分数（w）为横坐标绘制标准工作曲线，并求得线性回归方程［11-13］，对标准溶液进行逐级稀释后采用外标法测定，按照3倍信噪比确定各含氧化合物的检出限，实验结果见表4。由表4可见，各含氧化合物的标准工作曲线的相关系数均大于0.99，表明各含氧化合物的响应值在实验范围内均呈良好的线性关系。

表4 线性回归方程和检出限Table 4 Linear regression equations and detection limits

2.3 精密度及回收率实验

为验证方法的准确性，必须进行精密度及回收率实验［14-16］。在1.3节的色谱条件下对4#标准溶液进行测试，重复性实验结果见表5，回收率实验结果见表6。由表5和表6可见，各含氧化合物的相对标准偏差（RSD）在0.73%～1.05%之间，回收率在89.68%～101.40%之间，表明该方法的重复性好，准确度高，可满足日常分析的需要。

表5 测定结果的重复性（n=5）Table 5 Repeatability of the sample analysis(n=5)

表6 回收率实验Table 6 Recovery experiments

2.4 试样测定结果

在1.3节的色谱条件下，试样Ⅰ测定了3次，测定结果（w）分别为：10.233×10-5，9.931×10-5，9.724×10-5；试样Ⅱ测定了2次，测定结果（w）分别为：12.880×10-5，12.814×10-5。由此可见，该方法测定结果准确，可用于检测石油烃中微量含氧化合物。

3 结论

1）根据Deans Switch中心切割原理，采用微板流路控制的毛细管气相色谱切割反吹技术建立了一种检测石油烃中微量含氧化合物的方法。该方法选用强极性CP-Lowox柱，该色谱柱可将石油烃中的含氧化合物与烃完全分离，改善微量含氧化合物与烃的分离效果。

2）采用外标法定量测定石油烃中的微量含氧化合物，各含氧化合物的标准工作曲线的相关系数均达到0.99以上，相对标准偏差为0.73%～1.05%，回收率为89.68%～101.40%，该方法具有良好的精密度和准确度，定量结果准确。

3）采用该方法测定石油烃中微量含氧化合物，进样时无需对试样进行预处理，一次进样可在30 min内准确测定油品中微量甲醇、MTBE等含氧化合物的含量，具有检测速率快、试样用量少、检测成本低等特点。

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（编辑 李明辉）

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Nan Xiuqin，Ba Haipeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

According to the Deans Switch center cutting principle，a capillary gas chromatography controlled by microplate flow was established to analyze trace oxo-compounds in petroleum hydrocarbons，with nonpolar DB-1 quartz capillary column as pre-analysis column and strong polar CP-Lowox quartz capillary column as analysis column. By setting up the switching time of the solenoid valve，the trace oxo-compounds to be analyzed were cut from the DB-1 column to the CP-Lowox column for further separation. The hydrocarbons cut by Deans Switch were separated with the oxocompounds well on the CP-Lowox column，which did not interfere with the detection of the oxocompounds in the petroleum hydrocarbons. By using the external standard method and the linear effect validation of the standard samples，the correlation coeff cients of all the oxo-compounds reached more than 0.99，the relative standard deviations were between 0.73%-1.05% and the recoveries were in the range of 89.68%-101.40%.

petroleum hydrocarbons；trace oxo-compounds；center cutting；gas chromatography

1000 - 8144（2014）01 - 0106 - 06

TE 622.12

A

2013 - 07 - 05；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 15。

南秀琴（1964—），女，河北省任丘县人，大学，高级工程师，电话 010 - 59202252，电邮 nanxq.bjhy@sinopec.com。