大气干湿沉降: 地下河多环芳烃的重要来源——以广西清水泉地下河为例

孔祥胜, 苗 迎

中国地质科学院岩溶地质研究所, 岩溶生态系统与石漠化治理重点实验室,国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004

大气干湿沉降: 地下河多环芳烃的重要来源
——以广西清水泉地下河为例

孔祥胜, 苗 迎

中国地质科学院岩溶地质研究所, 岩溶生态系统与石漠化治理重点实验室,国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004

为证实大气干湿沉降物是岩溶地下河中多环芳烃(PAHs)的来源, 研究选择了某城市典型的岩溶地下河水源地作为研究地点, 采用大气干湿采样器、聚氨酯泡沫(PUF)大气被动采样器分别采集大气及其干湿沉降物样品, 同时采集地下河水样和分层采集流域土壤, 利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定了 16种PAHs优先控制污染物。结果表明, 地下河流域大气干湿沉降中PAHs的干湿沉降通量为147.26 ng·(m2·d)-1,流域 PAHs沉降量为 1943.8 g; 大气中的 PAHs浓度为 45.33 ng·m-3; 地下河水中 PAHs浓度平均值为220.98 ng·L-1; 土壤中PAHs浓度为38.72 ng·g-1; 大气、降雨和土壤中PAHs组成以2～3环的萘、芴、菲、荧蒽、芘5种为主, 地下河水中以芴、菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘6种为主。利用地下河多介质中的16种PAHs成分谱、特征比值结合它们的物理化学性质进行PAHs的源解析, 研究显示大气干湿沉降是岩溶地下河水中多环芳烃的主要污染源之一, 这归因于岩溶地区防污性能的脆弱性。

多环芳烃; 地下河; 大气干湿沉降; 成分谱; 多介质; 污染源

地下水是人类赖以生存的重要水源, 城市的发展(高存荣等, 2011)、矿业的开采(孙剑锋等, 2011)和农业种植(李炳华等, 2007; 刘瑾等, 2014)是地下水污染的主要原因。多环芳烃(PAHs)是环境毒性有机污染物的重要组成之一, 是最早被发现的致癌有机化合物(IARC, 2010), 它们可以经食物链对生态系统和人类健康造成潜在的威胁(Delgado-Saborit et al., 2011; 李政红等, 2010)。环境中的多环芳烃主要来源于化石燃料的不完全燃烧(窦晗等, 2007)。地下河是岩溶地区城乡重要的水源地, 尤其在我国的西南岩溶地区。大气干湿沉降是环境有机污染物的主要污染途径之一(Hoff et al., 1996),岩溶地下河的防污性能比非岩溶地区要脆弱很多(章程等, 2007; 邹胜章等, 2005; 罗炳佳等, 2014)。有关 PAHs大气干湿沉降物的污染研究较多(叶兆贤等, 2005; Garban et al., 2002), 但研究者在调查或分析岩溶地下水有机污染物污染来源时常常把其忽略, 把PAHs大气干湿沉降物作为岩溶地下河一种重要污染源并进行源解析的研究尚未见报道。本研究选择某城市郊典型岩溶地下河为研究地点,采用大气干湿采样器、聚氨酯泡沫(PUF)大气被动采样器采集大气干湿沉降物和空气样品, 同时采集地下河水样及相对应的土壤样品, 利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 测定16了种PAHs优先控制污染物, 利用16种PAHs的成分谱和特征比值,结合它们的物理化学性质, 解析地下河水中多环芳烃的来源, 以期为岩溶地区地下水污染调查评价提供理论基础, 为保护地下河提供科学依据。

研究区位于广西南部某市郊4 km处的低丘内,高程在80～100 m之间, 属于溶蚀残丘地貌。地下河流域补给面积为220 km2, 其中40 km2为灰岩裸露区, 其余被第三系和白垩系砾岩、砂岩、泥岩所覆盖。大部分地下水补给区为碎屑分布区, 构成埋藏型地下河, 碎屑岩覆盖厚度 50～300 m, 故无地下河天窗、岩溶个体形态出露, 而在灰岩裸露区,地下河天窗、岩溶洼地和落水洞发育。地下河枯水期出口流量 900 L·s-1,地下径流模数

4.10 L·(s·km2)-1, 流程大于10 km, 碳酸盐岩裂隙溶洞水以大气降水补给为主。研究区环境污染特征为: 工业污染源为1～4 km范围内的造纸厂和水泥厂2家大型企业, 3座高架烟筒所排放的废气以及流域内的一些小型加工厂所排放的废水; 生活污染源为流域内约1万人所排放的生活污水; 农业污染源为耕地和园地所使用的农药、化肥, 以及养殖业排放的废水。研究区地下河流域情况详见图1。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2011年8月至2012年1月, 枯水期采集大气干湿沉降和环境空气采样, 2012年1月采集地下水和土壤样品, 采样点布设详见图2a。根据污染源所在位置及风向布设采样点, 大气干湿沉降采样器和被动采样器一起安装在地下河出口处, 距离地面约 10 m高的建筑物顶部, 相似的采样装置和程序已经有研究者报道(Jaward et al., 2004; Garban et al., 2002); 地下水采样点布设2个, 一个位于地下河出口, 另一个位于距出口上游约2 km的落水洞; 土壤采样点布设在地下河中游。大气干湿采样器的漏斗直径为16 cm, 安装距离建筑物顶板之上1 m, 棕色玻璃瓶容积为 7500 mL, 内加 50 mL去离子水和20%硫酸铜5 mL, 硫酸铜作为杀菌剂抑制藻类生长,并用锡箔包裹遮光, 详见图2b。

聚氨酯泡沫(PUF)被动采样器为专门定做的PUF碟片, 经索氏萃取法用二氯甲烷循环蒸馏24 h抽提净化, 其规格为: 直径 14 cm, 厚度 1.35 cm,表面积365 cm2, 净重4.40 g, 体积207 cm3, 密度0.0213 g·cm-3, 详见图 2c。地下河水样采用无扰动定深采样器采集; 土壤样品采用不锈钢铲, 分A、B层采集, A层采集厚度0～20 cm, B层厚度30～40 cm。样品采集后, 大气干湿样品立即用盖密封, PUF空气样品用聚乙烯塑料袋密封, 水样采用美国产 1 L有机专用棕色玻璃瓶迅速一次性采集密封(瓶内无气泡), 土壤样品用250 mL专用棕色玻璃瓶盛满压实; 以上所有样品置于保温(箱)柜4℃保存, 于7日内完成分析测试。

1.2 材料与分析

1.2.1 主要试剂与标准

有机试剂: 二氯甲烷和正已烷(农残级)、丙酮(HPLC级); 无水硫酸钠(分析纯), 在 450℃的马弗炉中焙烧 4 h, 干燥备用; 硅胶和氧化铝(层析用): 100～200目, 用二氯甲烷经索氏提取器抽提72 h后, 60℃下烘干, 硅胶、氧化铝分别在180℃、240℃活化 12 h, 待冷至室温再加入其重量的 3%的去离子水降活性, 平衡后储于干燥器中备用; PAH回收率指示物(美国 Supeco): 含二氢苊-d10, 萘-d8, 菲-d10, 屈-d12和苝-d12; 内标标准: 六甲基苯。

图1 研究区地理位置图Fig. 1 Location of the study area

图2 采样点布设和采样装置示意Fig. 2 Schematic diagram of sampling locations and samplers

1.2.2 样品的提取和净化

大气干湿沉降物前处理: 将干湿沉降样品用石英过滤器进行降尘与降水的分离, 降尘放置于干燥器中干燥后称重, 通过过滤前后重量获得降尘的净重。每个样品取样1000 mL, 准确量取降水于分液漏斗中, 加入25 mL二氯甲烷及PAH回收率指示物,充分混合摇匀后静置分层, 用无水硫酸钠漏斗将二氯甲烷相分离到平底烧瓶中, 再加入25 mL二氯甲烷重复上述操作萃取3次, 最后用二氯甲烷淋洗无水硫酸钠, 淋洗液一并收集于平底烧瓶中, 将收集到的液体旋转浓缩至约2 mL, 加入1 mL的正己烷后, 用硅胶/氧化铝层析柱(1cm内径)净化(层析柱为干法装柱, 由下至上装入6 cm的硅胶及3 cm的氧化铝)。浓缩液过柱分离后, 用25 mL的二氯甲烷/正己烷(2:3, 体积比) 混合液淋洗柱体, 过柱后的液体再继续浓缩至0.5 mL, 然后转移至2 mL的细胞瓶中, 氮吹至0.2 mL, 加入4 µL内标物(六甲基苯)放入冰箱中待测。采用气相色谱-质谱联用仪(Agilent, 6890N GC/5975MSD)定量分析。

土壤和降尘前处理: 土壤样品经冷冻干燥机干燥后粉碎通过100目不锈钢筛子, 称取20.0 g样品。降尘样品连同石英过滤器, 分别加入 120 mL二氯甲烷及PAH回收率指示物, 采用索氏萃取法用二氯甲烷循环蒸馏24 h, 同时在所用收集样品的烧瓶中加入铜片脱硫, 萃取物被浓缩至5 mL, 以下步骤同降水分析。

空气样品前处理: 将采集空气样品的PUF称重,采用索氏萃取法用二氯甲烷循环蒸馏48 h, PAHs的回收率指示物在萃取之前加入到每一个样品中, 萃取物被浓缩至2 mL, 以下步骤同降水分析。

水样前处理: 量取上层清液1 L于分液漏斗中,加入25 mL二氯甲烷及PAH回收率指示物(同上),充分混合摇匀后静置分层, 以下步骤同降水分析。

16种PAHs测试指标为: 2～3环为萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(FlA), 4环为芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF), 5环为苯并[a] 芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、二苯并[a, h]蒽(DaA), 六环为苯并[g, h, i]苝(BgP)。

1.2.3 质量控制与质量保证

实验过程中的质量控制/质量保证(QA/QC)措施参见文献中国地质调查局(2008)。整个分析过程按方法空白、加标空白, 及平行样进行质量保证和质量控制。方法空白样为每批样品分析一个空白样,空白样中目标化合物均低于检出限; 每个样品在萃取或索氏抽提前加入回收率指示物来控制样品制备损耗和基质影响。水样回收率83%～105%, 平均值为 96.1%; 土壤、空气和降尘样品回收率 74.7%～93.0%, 平均值为83.6%; 平行样品的相对误差小于20%; 方法检出限: 水样为2.0～3.5 ng·L-1, 土样为0.8～1.6 ng·g-1, 空气和降尘样为0.04～0.4 ng。

2 结果与讨论

2.1 环境介质中PAHs的浓度和组成特征

清水泉地下河流域各环境介质中PAHs的浓度列于表1中。各环境介质中除二苯并[a,h]蒽未检出外, 其余15种PAHs均被检出。研究区大气干湿沉降物中苊、苊烯、蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h] 蒽 5种化合物未被检出; 依据采样期60 d所采集的降雨量约500 mL, 降雨浓度为314.78 ng·L-1, 降尘中∑PAHs质量为20.20 ng(降尘量小于0.1 mg)经计算, ∑PAHs 的大气干湿沉降通量为147.26 ng·(m2·d)-1, 以2～3环的萘、菲、芴、荧蒽、芘5种为主, 占总量的84.61%; 关于大气干湿沉降物中的 PAHs组成, 不同区域(Garban et al., 2002; Moon et al., 2006; Gocht et al., 2007 )和季节(孔祥胜等, 2012; 赵靖宇等, 2009)其组成也不同;已有文献(张树才等, 2007)报道降雨中的PAHs沉降通量与初期降雨量呈正相关,但随后因被开始的降雨所清除而呈负的或较弱相关; 按流域面积220 km2计算, 研究期间经大气降水和降尘沉降到流域内的∑PHAs沉降量为1.944 g。

表1 地下河流域各环境介质中PAHs的浓度Table 1 Concentrations of PAHs in environmental multimedia from the underground river

空气中苊烯、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝5种化合物未被检出, 其∑PAHs浓度为45.33 ng·m-3, 也以2～3环的萘、菲、芴、芘、荧蒽5种为主, 占总量的93.84%, 这与刘向等(2007)报道的是一致的。地下河水中萘、苊烯、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽 5种化合物未被检出, 上游和下游水中∑PAHs浓度分别为 179.30 ng·L-1、255.13 ng·L-1, 平均值为207.08 ng·L-1, 以芴、菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘6种为主, 占总量的80.69%; 一般情况下,地下河在未受污染或轻微污染时, 水中的 PAHs组成以 2～3环的为主, 当受到污染较严重时往往检出4～6环的 PAHs(孔祥胜等, 2011), 本研究与上述报道的情况基本一致。土壤中苊、苊烯、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝6种化合物未被检出, 其∑PAHs浓度为 38.72 ng·g-1, 以2～3环的萘、菲、芴、蒽、荧蒽5种为主, 占总量的88.77%; 表层土壤 (NT11-A)∑PAHs浓度大于下层(NT11-B), 说明土壤渗滤是 PAHs污染地下河的途径之一; 文献报道在城市中心区土壤中的PAHs以4～6环的为主, 而远郊区的土壤则多以2～3环的为主(章海波等, 2007), 本研究区域土壤中以2～3环的为主, 其原因是采样点远离城市区, 并在主要污染源的侧风向之缘故。从污染水平来看, 研究区的环境空气、大气干湿沉降物、地下水和土壤中的PAHs尚处在较低的水平。

2.2 环境多介质中PAHs的源解析

本研究把大气干湿沉降作为一种污染源或一种示踪剂进行研究。从图 3可以看出, 除大气干湿沉降物中Phe百分比低于空气17.7%, BkF高于空气5%外, 环境空气与大气干湿沉降物中的PAHs成分谱线基本相似。地下河水中除Nap未检出, BaA和BaP的百分比分别高于大气干湿沉降物7%和6%外,其余PAHs的成分谱线也基本与空气和大气干湿沉降物一致。在土壤中, Ant高于空气、大气干湿沉降物和地下河, FlA、Pyr均低于空气、大气干湿沉降物和地下河, 其余 PAHs的成分谱线基本与空气、大气干湿沉降物和地下河是一致, 就是说, 大气干湿沉降物、土壤和地下河水中PAHs的污染物部分来源于大气传输沉降。下面本研究利用PAHs的物理化学性质及其分子标志物对各环境介质中的 16 种PAHs进行源解析。

图3 环境介质中16种PAHs的成分谱Fig. 3 Component spectrum of 16 PAHs in the environmental media of the study area

萘(Nap)是16种PAHs中溶解度最高(31 mg·L-1)和挥发性最强(饱和蒸气压 1.0 Pa)的化合物, 正辛醇与水的分配系数(LogKow)为 3.37, 具有一定的亲颗粒性, 但相对较弱。如图 3所示, 研究区空气、大气干湿沉降物和土壤均检出较高比例的萘, 但是地下河水采样点未被检出。这种现象的原因分析为:一部分萘随雨降落到土壤上被土壤颗粒(有机质和矿物质)所吸附; 大部分萘将挥发重新进入大气中;其余部分随降雨沿岩溶裂隙或天窗或落水洞进入地下河。推测, 由于采样时间为冬季, 地下河天窗、出口处水温为20℃, 而气温为13℃, 地下河内温度的升高有助于其从水相挥发进入气相中, 导致地下河水中萘未被检出。萘不易通过干湿沉降从大气中清除, 现有的研究(环境保护部, 2009)表明, 杭州市一条交通干线空气、降尘、雨水和地表径流中萘占全部PAHs的比例分别为74%、3.8%、1.9%和2.5%,因此萘化合物在各介质的环境行为与其物理化学性质一致。

芴(Flu)是化石燃料和派生物的主要成分。Khalili等(1995)研究了不同燃烧源对 PAHs组成的影响, 反映了芴是焦煤燃烧产生的主要特征化合物之一, 有研究者在对大气 PAHs进行源解析过程中都把芴作为煤燃烧的特征化合物(Li et al., 2006)。研究区大气、大气干湿沉降物、土壤和地下河水中均检出约 10%比例的芴, 说明其在各环境介质中处于比较均衡的状态, 这主要是因为芴有较高的溶解度(1.9 mg·L-1)和蒸气压(9.0×10-2Pa), 同时也证明清水泉地下河水中芴主要来源于燃煤燃烧排放后被大气干湿沉降所致, 这与附近有大型糖厂烟筒排放燃煤废气是相符的。

菲(Phe)与蒽(Ant)的比值常用来作为分子标志物指示PAHs的来源(McKenzie et al., 2005)。Phe/Ant比值＞10时, 指示PAHs主要来源于石油; Phe/Ant比值＜10时, 指示PAHs来源于燃料的高温燃烧。从表2可以看出, 空气、大气干湿沉降物和地下河水中的Phe/Ant比值均大于10, 它们的来源主要为石油源, 而上游地下河落水洞的水和周边土壤的Phe/Ant比值＜10, 则来源于燃料的高温燃烧。这样的结果原因分析为: 虽然菲和蒽的分子量同为178 mol·g-1, 菲和蒽的正辛醇与水的分配系数(LogKow)分别为 4.54和 4.57, 相差不大, 但是它们的溶解度和饱和蒸气压却差别较大, 菲分别为1.10 mg·L-1、2.0×10-2Pa, 蒽分别为0.045 mg·L-1、1.0×10-3Pa, 可见菲的物理化学性质比蒽活泼, 两者在大气传输过程中容易发生分异现象, 因此图 3显示了研究区空气、大气干湿沉降物和地下河水中菲均占有较高比例, 而土壤中蒽所占比例为所有介质中最高。

表2 地下河环境多介质中PAHs的特征比值Table 2 Relative ratios of PAHs in environmental multimedia from the underground river area

但是地下河上游天窗 D004采样点与出口处水样NS093采样点的Phe/Ant比值显示了截然不同的PAHs来源, 这可能与采样点至大型糖厂烟筒的距离有关, D004采样点距离烟筒约 1500 m, 而水样NS093采样点距离烟筒约3000 m, Gouin等(2004)的研究表明, 持久性有机污染物在温度相对低的地区发生沉降作用, 并产生组份间的分异现象。同理,本研究采样期间为温度相对低的冬季, 位于采样点上风向糖厂烟筒排放废气中的菲与蒽在较近的距离就发生分异现象, 因此从表 2中可以看出, 采样点地下河出口处 NS093比 D004分异现象要大得多, 与 NS093采样点相同位置的大气干湿沉降物采样点同样显示了Phe/Ant比值＞10的结果。另一个解释为地下河水中PAHs随着距离的迁移到达出口断面NS093时, 水中蒽被降雨稀释或被地下河介质所吸附, 因此地下河水中未检出蒽。

荧蒽(FlA)和芘(Pyr)也是经常被研究者用来分析PAHs来源的一对化合物(Doong et al., 2004)。当FlA/Pyr值＞1时, 指示 PAHs主要来源于石油源; 当FlA/Pyr值＜1时, 指示PAHs来源于燃料的高温燃烧。如表3可见，研究区空气、大气干湿沉降物、NS093采样点水、D004采样点水和土壤中FlA/Pyr的比值分别为1.27、0.86、0.89、1.47和2.13, 这个结果显示空气、D004采样点水和土壤中的PAHs来源以石油源为主, 大气干湿沉降物和地下河出口NS093采样点水为高温燃烧源。但是上述介质中FlA/Pyr的比值指示的PAHs来源, 并非如此。

虽然荧蒽和芘的分子量相同(202 mol·g-1), 但是它们的溶解度和饱和蒸气压存在差别。荧蒽和芘的溶解度和饱和蒸气压分别为 0.26 mg·L-1和1.2×10-3Pa、0.13 mg/L和6.0×10-4Pa, 荧蒽的物理化学性质比芘活泼。空气的FlA/Pyr比值为1.27,经大气降雨冲刷后进入大气干湿沉降物中的FlA/Pyr比值为 0.86, 其原因主要是荧蒽随降雨落到地面后重新挥发进入气相中; 地下河上游、出口水中FlA/Pyr的比值由1.47降低至0.89的变化, 其原因解释为: 冬季地下河内温度为 20℃, 而地表气温为13℃, 较低温度的水进入地下河后挥发性较大的荧蒽重新挥发进入空气中; 而土壤介质中有较大FlA/Pyr比值的原因是: 荧蒽和芘的正辛醇与水的分配系数(LogKow)很相近, 分别为 5.22和 5.18, 均有相同的亲颗粒能力, 因此土壤中较大 FlA/Pyr比值得利于其长期土-气交换的累积。

苯并[a]蒽(BaA)和屈(Chr)也是经常被研究者用来分析 PAHs的来源的一对化合物(Yunker et al., 2002)。在环境介质中, 当比值 BaA/(BaA+Chr)＜0.20 时, 常表征以石油源为主; 当 0.20＜BaA/(BaA+Chr)＜0.35时, 表征石油源和燃烧源的混合源; 当 BaA/(BaA+Chr)＞0.35时, 则表征以燃烧源为主。从表3可知, 研究区空气、大气干湿沉降物、D004采样点水、出口NS093采样点水和土壤中的BaA/BaA+Chr比值分别为0.26、0.36、0.59 和0.62、0.00, 空气的BaA/(BaA+Chr)比值显示了一种石油源和燃烧源的混合源, 但是大气干湿沉降物、地下河落水洞D004水和出口NS093采样点水中的比值却显示了一种化石燃料燃烧源。苯并[a]蒽和屈的分子量相同(228 mol·g-1),它们的溶解度和饱和蒸气压也存在差别, 苯并[a]蒽和屈的溶解度和饱和蒸气压分别为 0.011 mg·L-1和 2.8×10-5Pa、0.006 mg·L-1和5.7×10-7Pa。由于苯并[a]蒽的溶解度比屈大, 故大气干湿沉降物中 BaA/(BaA+Chr)比值比空气的大。地下河水中BaA/(BaA+Chr)比值较高与上游附近造纸厂燃煤以及公路车辆燃油燃烧输入是相符的。土壤中苯并[a]蒽、屈含量较低, 而且苯并[a]蒽低于检出限, 所以无法判别其来源。

苯并[b]荧蒽(BbF)和苯并[k]荧蒽(BkF)的分子量相同, 但溶解度和饱和蒸气压也有差异, BbF的溶解度和饱和蒸气压分别 0.0015 mg·L-1和6.7×10-6Pa, BkF 的分别为 0.0008 mg·L-1和

1.3×10-9Pa, 但是它们与以上所述化合物相比较,属于非常不活泼的化合物。同理, BbF/BkF比值在空气和大气干湿沉降物中由0.43降低至0.15, 归因于BbF的挥发性相对较强; 土壤中虽然存在少量的BbF和BkF, 但是因为它们的正辛醇/水的分配系数均较大(logKow分别为 5.80、6.00), 非常难随降雨渗入地下河或只做近距离的迁移, 因此在地下河的水中有较少的检出(孔祥胜等, 2011), 而在土壤中经长期累积能够微量检出。

苯并[a]芘(BaP)与苯并[ghi]苝(BgP)在空气、土壤中未检出, 在大气干湿沉降物中有少量检出。苯并[a]芘所占总量比例为 1.11%, 但是在地下河水中平均值浓度为 15.70 ng/L, 所占总量比例高达7.08%, 且超过GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》。根据文献报道煤的BaP/BgP特征比值为0.9～6.6(Simcik et al., 1999)。由表2可知, 本研究大气干湿沉降物的 BaP/BgP比值为 0.87, 未在此范围内;而地下河水中的BaP/BgP比值为4.01和4.69, 土壤中又未检出BaP和BgP, 证明在地下河流域内存在直接排放的燃煤燃烧的污染源。这与上游造纸厂、村庄使用燃煤以及公路车辆燃油燃烧的PAHs输入也是相符的。

从表1可知, 本研究中茚并[1,2,3-cd]芘(InP)在空气和干湿沉降样品中未检出, 但是在河水中有检出。根据文献报道煤的 InP/BgP特征比值为 1.09 (Simcik et al., 1999), 汽油车和柴油车的InP/BgP特征比值分别为0.6～1.5和1.30(朱利中等, 2003)。由表2可知, NS093和D004采样点河水中InP/BgP特征比值分别为 1.11和 1.10, 说明河水中的茚并[1,2,3-cd]芘来源于燃煤和燃油的燃烧源, 推断可能与上游村庄小型企业、采石场直接排放废水进入地下河有关, 这说明了清水泉地下河上游污染源的排放也是水中PAHs的来源之一, 这方面的结果需进一步的研究。

综上所述, 通过地下河流域各环境介质中PAHs的源解析, 本研究大气干湿沉降物与环境空气、地下河水和土壤中的 PAHs存在必然联系, 因此大气干湿沉降是地下河水中PAHs的主要来源之一。

3 结论

1)研究区地下河流域各环境介质中, 大气干湿沉降通量为147.26 ng·(m2·d)-1, 空气中的PAHs浓度为45.33 ng·m-3, 土壤中PAHs浓度为38.72 ng·g-1,地下河水中 PAHs浓度平均值为 220.98 ng·L-1; 大气、大气干湿沉降物和土壤中 PAHs组成主要以2～3环的萘、菲、芴、芘和荧蒽 5种为主, 地下河水中以芴、菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘6种为主。清水泉地下河流域内各环境介质中的PAHs尚处在较低水平。

2)各环境介质中的 PAHs源解析表明, 大气干湿沉降物与空气、土壤和地下河水中的PAHs存在必然的联系, 可以初步判定地下河水中 PAHs污染的输入与否, 研究证明了大气干湿沉降是地下河水中 PAHs的主要来源之一, 这与岩溶区防污性能较弱有关。

3)建议在岩溶区地下河的PAHs污染调查与评价中应把大气干湿沉降作为一种污染源考虑。

致谢:感谢审稿专家和编辑对本文提出的宝贵意见！

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Atmospheric Depositions, PAHs Sources of an Underground River: A Case Study of the Qingshuiquan Underground River

KONG Xiang-sheng, MIAO Ying
Key Laboratory of Karst Ecosystem and Rocky Desertification Control, Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin, Guangxi 541004

In order to prove the viewpoint that atmospheric deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is one of the pollution sources in karst underground river, the authors chose a typical underground river which is used as drinking water source as a study object. The dry and wet depositions and air samples in the study area were collected by the dry and wet deposition sampler and the PUF-passive sampler, with water samples and soils collected in the same period, and then the samples were analyzed by using GC-MS for 16 EPA PAHs. The results showed that PAH depositional fluxes ranged from 147.26 ng·(m2·d)-1, and weight of PAHs deposited in the basin was 1943.8g in two months. PAHs mean concentrations in air, dry and wet depositions and soils were 45.33 ng·m-3, 38.72 ng·g-1and 220.98 ng·L-1respectively, and their dominant PAH compounds were 2～3 rings PAHs such as naphthalene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene and pyrene, whereas dominant PAH compounds in the underground river were fluorene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, benzo[a]anthracene and benzo[a]pyrene. Contrastive analysis was conducted in their component spectra, and the characteristic ratios as well as the chemical and physical properties of 16 kinds of PAHs prove that atmospheric deposition is one of the main pollution sources in the karst underground river because the vulnerability of groundwater to contaminationin karst area is fragile.

polycyclic aromatic hydrocarbons; underground river; atmospheric dry and wet deposition; component spectrum; multimedia; pollution sources

P642.25; X523

A

10.3975/cagsb.2014.02.17

本文由中国地质调查局地质调查项目“西南主要城市地下水污染调查评价”(编号: 1212011121166)资助。

2013-09-16;

2014-02-15。责任编辑: 张改侠。

孔祥胜, 男, 1965年生。高级工程师，博士。主要从事岩溶环境有机污染化学研究。通讯地址: 541004, 广西壮族自治区桂林市七星路50号。E-mail: karstkxs@126.com。