基于TDLAS一次谐波的甲烷浓度检测系统及其温度补偿研究

张可可，齐勇，付晓，苗斌，白雪娇

（山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266001）

基于TDLAS一次谐波的甲烷浓度检测系统及其温度补偿研究

张可可，齐勇，付晓，苗斌，白雪娇

（山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266001）

本文结合甲烷1 653.72 nm波长2v3带R3支气体吸收线，分析温度变化对甲烷吸收线的谱线特性及甲烷气体浓度测量产生的影响。基于可调谐二极管激光吸收光谱与波长调制光谱技术，应用一次谐波信号检测甲烷气体的浓度，通过温度补偿抑制环境温度变化给检测带来的干扰。实验结果表明，研制的甲烷浓度检测系统的性能稳定，利用温度补偿系数校准后系统测量偏差在1%以内，可以有效地提高系统的检测精度。

可调谐二极管激光吸收光谱；波长调制；一次谐波；温度补偿

甲烷为易燃、易爆气体，是矿井瓦斯的主要成分，约占83%～89%［1－2］，在大气中的爆炸下限为4.90%，上限为15.4%［3］。同时甲烷也被认为是温室气体的最主要成分之一，其吸收截面比CO2高出22倍，快速、实时、准确地检测甲烷的浓度具有十分重要的意义。可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）是利用半导体二极管激光器的波长扫描和电流调谐特性对气体进行测量的一种技术［4］，具有灵敏度高、选择性好、响应时间快等优点，近年来被广泛应用于环境监测、大气科学、气体浓度检测以及光谱测量等领域［5－6］。TDLAS结合谐波检测技术在低浓度气体测量中应用十分广泛，为了提高系统的检测灵敏度，抑制激光器的1／f噪声，采用波长调制光谱（WMS）技术提取微弱的吸收信号［7］，可以实现对低浓度甲烷气体的检测。

本文分析温度变化对甲烷气体吸收线的谱线特性以及甲烷浓度测量产生的影响，基于TDLAS与WMS技术，应用一次谐波信号检测甲烷气体的浓度，系统利用温度传感器采集吸收气室内的温度信号，通过温度补偿抑制环境温度变化给检测带来的干扰，提高了系统的检测精度。

1 波长调制原理

根据HITRAN 2008［8］分子光谱数据库，甲烷在近红外区1 653.72±0.01 nm波长范围内有3条相距非常近的吸收线，将这3条特征吸收线看作是一条线强为3条吸收线线强之和的吸收线，且在吸收线左右各0.50 nm范围内没有其他气体（如水汽、N2、CO2等）的强吸收线［9］，此波长的光能够以低损耗在普通石英光纤中传输，适于形成分布式、长距离的传感系统。

当一束频率为v，光强为I0的单色激光通过装有一定浓度待测气体的气室时，如果激光发射光谱与气体吸收光谱相重叠，输出光强会因被气体吸收而减弱，输出光强I与输入光强I0满足比尔－朗伯定律［10］。

式中，α（v）为待测气体在特定光频率v处的吸收系数，C为气体浓度，L为吸收光程的长度。

采用三角波电流驱动激光器，扫描甲烷特征吸收谱线，再叠加高频率的正弦波电流，进行高频调制。激光器的输出频率可表示为

式中，vc为激光器的中心工作频率，va为正弦波调制幅度，ω为正弦波调制角频率。

在一个标准大气压下，甲烷吸收线的线型可用Lorentz曲线描述［11］，吸收系数表示为

式中，v0为甲烷吸收线的中心频率，α0为吸收线中心频率v0处的吸收系数，γ为甲烷吸收线的半高半宽。令x＝（v－v0）／γ，x0＝（vc－v0）／γ，m＝va／γ为归一化的频率调制振幅，称为波长调制系数［10］。

通过改变注入电流实现激光频率扫描和调制的同时会引起激光功率的变化，即在波长调制中伴随着强度调制存在［12］，输出信号称为强度－频率调制（IM-FM）信号。考虑强度调制的影响，激光器的光功率表示为

式中，pΩ和pω分别为三角波和正弦波信号的光功率调制系数。由于低浓度甲烷吸收满足α（v）LC＜＜1，气体吸收后的输出信号为：

根据Arndt模型［13］，利用傅里叶级数展开

其中

上式中，IΩ（x）＝pΩγx＋1；ε0＝1，εn＝2（n＝1，2，…）；sn（x）为频率调制（FM）时洛伦兹函数的n次谐波信号［14］。由（7）式，一次谐波信号表示为

将s0（x）、s1（x）和s2（x）代入一次谐波表达式［10］，得

式中，S0为一次谐波基线值，

由（9）式，一次谐波信号的峰－峰值可表示为

光电检测器探测到的输出光强容易受到光源波动、光透过率变化以及电路放大系统等因素的干扰，使得检测结果不理想，误差较大，如何消除光强波动对测量的影响是准确测量气体浓度的关键问题［10］。由（9）、（10）式，一次谐波的峰－峰值Sampl与基线S0的比值为

一次谐波峰－峰值和基线的比值与待测气体的浓度成正比，且与光强无关，利用二者的比值测量甲烷气体的浓度，可以消除光源波动、光透过率变化等因素对测量结果的影响。

2 温度对甲烷吸收线的影响

气体吸收线中心频率处的吸收系数与单位体积内气体分子密度、吸收线的线强度和吸收线的半高半宽有关［15］，可以表示为

式中，N为单位体积内的气体分子密度（mol／cm3），S为吸收线的线强度（cm－1／（mol·cm－2）），γ为吸收线的半高半宽（cm－1）。

根据理想气体的压强公式，单位体积内的待测气体的分子密度为

式中，P为待测气体的压强，k为波尔兹曼常量，T为热力学温度。单位体积内气体的分子密度N随温度的相对变化为

温度对吸收线线强度的影响可通过分子配分函数来计算［16］，一定温度下吸收线的线强度可以用下述公式表示

式中，h为普朗克常量，c为光速，Q（T）为分子配分函数，E″为分子跃迁能量，S（T0）为参考温度296 K时吸收线的线强度。

在253～333 K（－20～60℃）温度范围内，利用多项式拟合甲烷分子的配分函数［17］

式中，a＝－0.264 79×102，b＝0.11557×101，c＝0.26831×10－2，d＝0.151 17×10－5。

根据HITRAN 2008分子光谱数据库，将式（16）代入式（15）得到不同温度时甲烷吸收线的线强度。随着环境温度的增加，甲烷吸收线的线强度减小。在253～333 K温度范围内，甲烷吸收线的线强度S随温度的相对变化为

实验中气室内压强不变，甲烷吸收线的半高半宽与温度有关，不同温度下甲烷吸收线的半高半宽可以表示为［18］

式中，T0、γ0分别为参考温度296 K时的温度值和吸收线半高半宽；n为温度系数。根据（18）式，甲烷吸收线的半高半宽γ随温度的相对变化为

由（12）式，253～333 K温度范围内，温度变化引起的谱线吸收系数的相对变化为

在253～333 K温度范围内，甲烷2v3带R3支气体吸收线的吸收系数如图1所示，甲烷吸收线的吸收系数随温度的增加而减小。

图1 253～333 K时甲烷的吸收系数Fig.1 Methane absorption coefficient at253～333 K

2 系统设计及结果分析

图2为应用一次谐波信号的甲烷浓度测量系统框图。激光器采用德国VERTILAS公司的垂直腔面发射激光器（VCSEL），利用激光器的温度与电流调谐特性扫描甲烷1 653.72 nm处2v3带R3支的吸收谱线［19－20］。系统采用频率为80 Hz的三角波电流驱动激光器，扫描甲烷吸收谱线，再叠加频率为20 kHz的正弦波电流，进行高频调制。通过对激光器的高频调制将测量信号搬移到远离低频噪声的频率上，信号的放大在高频率调制段完成，再通过锁相放大器来解调恢复信号，降低噪声和干涉的影响。光电检测器在接收端将检测到的激光光强转换为电流信号，利用带通滤波器滤除传感信号的低频三角波。以高频正弦波作为锁相放大器的参考信号，经过锁相放大器和低通滤波提取出一次谐波幅值信号，再对一次谐波幅值信号进行温度补偿、信号处理得到甲烷气体的浓度。

当气室内气体受环境温度变化影响时，为准确测量待测气体的浓度，需通过温度补偿抑制环境温度变化给检测带来的干扰。系统利用温度传感器采集吸收气室内甲烷气体的温度，对不同温度下测量得到的甲烷浓度进行温度补偿。温度补偿后的甲烷气体浓度可表示为

式中，k（T）为温度补偿系数。在253～333 K范围内，温度补偿函数表达式为

图2 甲烷浓度测量系统框图Fig.2 Block diagram ofmethane concentration measurement system

吸收气室中充入浓度为3 mL／L的甲烷气体，对不同温度下测量得到的气体浓度值进行温度补偿，补偿前后的甲烷浓度值如表1所示。对不同温度下测量得到的甲烷浓度值进行温度补偿后，系统测量偏差在1%以内，可在一定程度上减小温度变化给甲烷气体浓度测量带来的干扰，有效地提高了系统的检测精度。

表1 温度补偿前后甲烷浓度测量值Table 1 Methane concentrationmeasurement value before and after temperature compensation

图3 光电检测器输出与一次谐波幅值信号Fig.3 PIN output and amplitude signal of first harmonic

图4 甲烷不同浓度时的一次谐波幅值信号Fig.4 Amplitude signals of first harmonic of differentmethane concentrations

在室温、标准大气压下对甲烷浓度检测系统进行标定，利用高纯度甲烷和氮气配比成不同浓度的甲烷气体，待一次谐波信号稳定后进行A／D采样，每完成一组标定实验后均使用高纯度氮气冲洗气室。对检测得到的一次谐波幅值信号多次采样取平均，抑制系统随机噪声的影响。图3为甲烷浓度为2.5 m L／L时，光电检测器输出信号和锁相放大器提取的一次谐波信号幅度信号。图4为不同浓度甲烷气体的一次谐波幅值信号波形。

根据标定实验所得的测试数据，利用最小二乘法进行线性拟合。图5为甲烷浓度在0～5 mL／L范围内，实测数据与气室内甲烷气体浓度的对应关系。实测数据与甲烷浓度线性度较好，其线性拟合系数为0.99，系统分辨率为20×10－6，检测精度为100×10－6。研制的甲烷气体浓度检测系统性能稳定，重复性好，证明了基于TDLAS一次谐波信号实现低浓度甲烷气体浓度检测的可行性。

相较于二次谐波检测方法，文中的一次谐波检测系统在测量精度和灵敏度上是基本一致的，然而一次谐波检测系统结构更为简单，不需要高频调制信号的二倍频电路与相应的锁相提取电路，对光源的稳定性要求低，只需保证在波长扫描范围内检测到一次谐波的峰值即可，在一定程度上降低了系统对激光器输出波长稳定性的要求，可保证系统的可靠性与长期工作的稳定性［10，14］。

图5 气体浓度与实验数据拟合曲线Fig.5 Curve of gas concentration and experimental data

4 结论

本文分析了光谱吸收式甲烷浓度检测系统中，温度变化对甲烷吸收线的谱线特性及甲烷气体浓度测量的影响。基于可调谐二极管激光吸收光谱与波长调制光谱技术，以一次谐波信号峰－峰值和基线的比值进行低浓度甲烷气体浓度测量，抑制光强波动等因素对测量产生的干扰。由研究结果表明，利用温度补偿系数校准后系统测量偏差在1%以内，可以有效地提高系统的检测精度。一次谐波检测系统受光学干涉噪声、电路噪声等因素的影响，同TDLAS技术的理论检测极限还存在较大差距，未来应进一步研究光学干涉噪声抑制和谐波信号处理的方法，提高系统的检测精度。

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TDLAS first harmonic based methane concentration detection system and its temperature compensation

ZHANG Ke-ke，QIYong，FU Xiao，MIAO Bin，BAI Xue-jiao
（Shandong Provincial Key Laboratory of Ocean Envirom ental Monitoring Technology，Institute of Oceanographic Instrumentation，Shandong Academy of Sciences，Qingdao 266001，China）

We analyze the impact of temperature variation on the spectral characteristics of methane absorption line and the concentration measurement of methane gas with the absorption lines in R3 transitions of 2v3band of methane at 1 653.72 nm.We detect methane gas concentration with first harmonic signal based on tunable diode laser absorption spectroscopy and wavelength modulation spectroscopy. We also suppress the interference of temperature variation on detection accuracy by temperature compensation. Experimental results show that the methane detection system is stable.Its system measurement error is within 1% after the calibration of temperature compensation coefficient，so its system detection accuracy can be effectively improved.

tunable diode laser absorption spectroscopy；wavelength modulation；first harmonic；temperature compensation

TN247

A

1002-4026（2014）01-0016-06

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.01.003

2013-07-30

山东省科学院青年基金项目（2013QN028）；山东省自然科学基金（2R2013DM013）

张可可（1982－），男，博士，研究方向为海洋仪器仪表。Email：18661475909＠163．com