石墨烯基超级电容器研究进展

杨德志，沈佳妮，杨晓伟,2，马紫峰

（1上海交通大学电化学与能源技术研究所，上海 200240；2 Department of Materials Engineering，Monash University，Clayton VIC 3800，Australia）

传统化石能源资源的日益匮乏和环境的日趋恶化，有力地促进了太阳能和风能等可再生能源的发展[1-2]。但太阳能、风能具有波动性和间歇性，需要有效的储能装置保证其能够稳定的在电网中并网工作。同时，电动汽车产业的快速发展也迫切需要发展成本低、环境友好、能量密度高的储能装置。

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置，其容量可达几百甚至上千法拉。自1975年Conway 首次提出法拉第准电容的储能原理以来，超级电容器的研发已经得到了长足的发展，日本 NEC、松下、本田、日立和美国 Maxell等公司开发出的小型超级电容器已开始推向市场，在小型移动电子设备、汽车能量回收等领域应用。法国SAFT公司、韩国NESE公司等也在进行超级电容器的研究和开发。美国的USMSC计划、日本的New Sunshine计划和欧洲的PNGU计划均将超级电容器列入开发内容。我国将“超级电容器关键材料的研究和制备技术”列入到《国家中长期科学和技术发展纲要（2006—2020年）》，作为能源领域中的前沿技术之一。超级电容器作为一种新型电化学储能单元，具有容量大、功率密度高、免维护、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽等优点，已在备用电源系统、便携式电子设备和电动汽车领域有广泛的应用[3-5]。对于具有随机性和间歇性等特点的可再生能源发电，超级电容器应用于风力发电中可以提高风电场的运行安全。超级电容器的基本构造与应用组件如图1所示。

图1 超级电容器基本结构及组件Fig.1 Basic structure and module of the supercapacitors

按照储能机理，超级电容器可分为双电层电容器（electric double layer capacitors，EDLCs）和法拉第准电容器（又叫赝电容器，pseudo-capacitors）。近年来，国内外对超级电容器储能技术的基础研究呈现出爆发式的增长，取得了很多新的突破[6-8]。双电层电容器的储能机理是在大比表面积的碳材料电极和电解质界面吸附相反电荷的正负离子，电荷储存在界面双电层中，通过电化学极化进行可逆吸/脱附从而储存和释放能量。双电层电容器的电极主要为多孔碳材料，如活性炭、碳纳米管、介孔碳和碳化物衍生碳等[9]。对于这些碳材料，决定双电层电容性能的因素主要有材料比表面积、电导率和孔隙率，但很少有碳电极材料可以在这三个方面均有优异的表现，因此，人们仍在不断研究碳基双电层电容器材料。

赝电容器储能机理则是在具有氧化还原活性的电极表面，通过电极和电解质之间发生快速可逆的氧化还原反应进行能量储存和释放。这类电容器的电极材料主要有表面含有氧化还原活性位的材料，如导电聚合物、金属氧化物或金属氢氧化物[10]。相比于双电层电容器，赝电容器的容量更大，但由于材料的导电性能较差，材料发生氧化还原反应时结构容易被破坏，因此能量密度和循环性能相对较差。

为进一步提高超级电容器的能量密度，近年来开发出了混合超级电容器，又称“不对称超级电容器”。其中，一极采用具有氧化还原活性的电极材料通过电化学反应来储存和转化能量，另一极则采用碳材料通过双电层来储存能量[11]。在混合型超级电容器中，能量储存的过程仍主要发生在电极表面，电极材料的比电容、导电性、比表面积和结构稳定性是混合型超级电容器能量储存和转化性能的决定因素。因此，为了提高能量密度和功率密度，无论是双电层超级电容器、法拉第准电容器，还是混合超级电容器，其电极材料必须具有比表面积大、电导率高和结构稳定的特性。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构碳材料，具有很大的比表面积（2675 m2/g）、优异的电子导电性和导热性、很高的力学强度，符合高能量密度和高功率密度的超级电容器对电极材料的要求，是理想的超级电容器电极材料[12-14]。石墨烯在超级电容器中的应用基础研究结果层出不穷。通过不同的合成与制备过程将石墨烯与其它材料构成复合电极材料，分别应用于双电层电容器、法拉第准电容器或混合型超级电容器。本文对近年来石墨烯基电极材料在三种不同类型超级电容器中的应用研究综述如下。

1 石墨烯基双电层电容器

石墨烯具有优异的导电性、柔韧性、力学性能和很大的比表面积，自身可作为双电层超级电容器的电极材料。但无论是石墨烯、氧化石墨烯（GO）还是还原氧化石墨烯（RGO），它们在制备过程中均容易发生堆叠，影响石墨烯材料在电解质中的分散性和表面可浸润性，降低了石墨烯材料的有效比表面积和电导率。因此，避免石墨烯堆叠是制备高能量密度和高功率密度石墨烯基超级电容器的技术难题之一。Zhang等[15]将各种表面活性剂，如四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等嵌入到氧化石墨烯片中，缓解氧化石墨烯在还原过程中的堆叠现象，使表面活性剂有效地存在于石墨烯和氧化石墨烯片中，促进了材料表面的浸润性，使材料能够很好地分散，提高了材料的比容量。研究结果表明，在2 mol/L的H2SO4水溶液中，采用四丁基氢氧化铵作为表面活性剂制备的电极材料在1 A/g电流密度下的比容量达到194 F/g。Yoon等[16]将己烷作为反溶剂物质加入到氧化石墨烯片的乙醇溶液中，制备得到不堆叠的褶皱氧化石墨烯片和还原氧化石墨烯片，有效地提高了还原氧化石墨烯的比表面积和孔隙率，分别为1435.4 m2/g和4.1 cm3/g，显著提升了该材料作为双电层电容器电极的性能。在6.0 mol/L的KOH水溶液中、1 A/g的电流密度下，比容量达236 F/g；在30 A/g的电流密度下，比容量仍然达到171.2 F/g。Wang等[17]将柔性石墨烯纸与炭黑纳米粒子通过普通的真空抽滤方法制备了复合电极材料，由于炭黑纳米粒子的存在，有效缓解了抽滤过程中石墨烯自发的堆叠过程，使制备的复合材料电化学性能超过了纯石墨烯纸的7倍，其最大的能量密度可达26 W·h/kg，功率密度达5.1 kW/kg。

石墨烯层间距的控制对于避免石墨烯片层的堆叠、充分发挥石墨烯优异结构特性与电化学性能具有重要作用。Hantel等[18]通过控制真空热还原的加热速度和还原温度，获得不同层间距的石墨烯和含不同氧官能团的石墨烯，并将其用作超级电容器的电极材料。研究发现，其电极比电容与石墨烯的层间距、石墨烯上的含氧官能团和使用的电解质均有很大的关系，当层间距为0.43 nm，己腈作为溶剂时，其比电容达到了 220 F/g，组成对称超级电容器时其比电容达到了195 F/g。

本文作者课题组杨晓伟等[19]利用化学转化石墨烯在水溶液中的高分散性，采用过滤的方法在滤膜和溶液界面可控制备了石墨烯片层定向分布的化学转换石墨烯水凝胶（chemically converted graphene，CCG），获得了石墨烯片层之间π—π吸引力和溶剂化的排斥力之间的平衡点，具有良好的力学强度，可以直接作为超级电容器的电极应用。在此基础上，为了确保实际应用中石墨烯电极内部的片层网络结构，采用毛细管压缩过程（capillary compression procedure），以CCG为前驱体，先通过真空过滤形成CCG膜，再将CCG膜浸润在不同比例的挥发性/非挥发性物质混合溶液中，通过毛细压缩作用，非挥发性物质、硫酸或离子液体（EMIMBF4）与水置换进入石墨烯片层间形成液体介导的致密性石墨烯基薄膜（如EM-CCG）（图2）。

由于进入石墨烯片层的离子液体与水/离子液体混合比例有关，不同EMIMBF4体积比将形成堆积密度和石墨烯片层间距不同的 EM-CCG薄膜，其电导率及内阻也不相同，所制备 EM-CCG薄膜基本形貌与性质如图3所示。

我们采用所制备的 EM-CCG薄膜作为对称电极，以EMIMBF4/AN为电解液，由于在电极和电解液中均存在 EMIMBF4体，有效地解决了电极/电解液界面传输阻力，形成高的电导率和连续的离子传递网络，同时解决了石墨烯电极材料与电解液的浸润性问题。所组成的超级电容器开路电压达到3.5 V，其最大能量密度达到60 W·h/L，经过300 h恒电压循环比电容保持率超过 95%，循环性能优异。该研究为石墨烯基电极材料及电容系统制备过程放大奠定了良好的基础，相关结果在美国Science杂志上发表[20]。各种堆积密度CCG/EMIMBF4薄膜电极在不同电流密度下对应的体积比电容保持率变化曲线及充放电特征曲线如图4所示。

图2 软化学法制备EM-CCG薄膜过程示意图Fig.2 Schematics of the fabrication of the EM-CCG film by soft chemistry route

图3 EM-CCM薄膜与干CCG膜的形貌与基本性质（a）~（f）EM-CCG膜（ρ=0.069，0.39，0.65，0.97，1.25 g/cm3）和干CCG膜（ρ=1.49 g/cm3）SEM图；（g）嵌入EMIMBF4体积分数与CCG堆积密度及估算的石墨烯片层间距关系；（h）EM-CCG薄膜电导率和内阻Fig. 3 Morphology and properties of CCG/EMIMBF4 films and dried CCG film(a)~(f)SEM images of CCG/EMIMBF4 films (ρ=0.069, 0.39, 0.65, 0.97 and 1.25 g/cm3) and dried CCG film (ρ=1.49 g/cm3)；(g) The relation between volumetric fraction of intercalated EMIMBF4 and packing density of CCG (left axis) or estimated intersheet spacing (right axis)；The volume of EMIMBF4 can be calculated from its net mass normalized by the density；(h) Conductivity and sheet resistance of CCG/EMIMBF4 films

图4 CCG/EMIMBF4薄膜电极与EMIMBF4/AN电解液构成的电容器性能（a）10A/g电流密度下充放电特征曲线；（b）为各种堆积密度CCG/EMIMBF4薄膜电极在不同电流密度下对应的体积比电容保持率变化曲线Fig.4 EC performance of CCG/EMIMBF4 films with EMIMBF4/AN electrolyte. Charge/discharge curves measured at current density of 10 A/g(a) and volumetric capacitance densities against various current densities (b)

除了避免石墨烯材料的堆叠外，要制备高性能石墨烯基超级电容器，如何实现孔隙率高、致密性好、有效比表面积大和离子迁移电阻低是另一关键问题。Wang等[21]制备了兼具多孔分层结构、高导电性的内在网络和杂环原子掺杂的石墨烯电极，在80 A/g的电流密度下，其能量密度达322 W·h/kg，功率密度达116 kW/kg，充放电循环3000次后几乎没有递减。Luan等[22]通过石墨烯与乙二胺联氨还原形成了电导率高、比表面积大和3D结构稳定的氧化石墨烯气凝胶，该气凝胶电导率达到1351 S/m，比表面积为745 m2/g，断裂强度达到10.3 MPa，比电容达到232 F/g。

2 石墨烯基法拉第准电容器

石墨烯虽然可以单独作为超级电容器电极材料，但其理论比容量仅有 329 F/g，限制了该材料的大规模应用[23]。如何既利用石墨烯优异的性能又突破石墨烯的理论比容量是石墨烯基电极材料的应用难题。通过对石墨烯进行官能团修饰改性以及制备石墨烯基复合电极材料，构建法拉第准电容器已经成为该领域研究热点之一。

2.1 官能团修饰石墨烯基电极

Khanra等[24]在含有 9-蒽羧酸的溶液中通过电化学脱离的方法一步制备了蒽羧酸修饰的石墨烯，由于蒽羧酸官能团的赝电容特性，蒽羧酸修饰石墨烯作为超级电容器电极材料时，在1mol/L的H2SO4溶液中其最大比容量达到577 F/g，经过1000次充放电后，比容量保持率为83.4%。Ghosh等[25]制备了1-芘羧酸修饰的石墨烯，在6 mol/L的KOH水溶液中，其比电容达到 200 F/g，远大于没有修饰的石墨烯比电容（30 F/g）。通过苯并 唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能团反应中引入了环状反应，有效地缓解了石墨烯片的堆叠反应，所制得的修饰石墨烯呈现皱状和卷曲状形貌[26]，当作为超级电容器电极时，以1 mol/L的H2SO4水溶液为电解质，在0.1 A/g的电流密度下，苯并 唑修饰石墨烯比电容达到730 F/g，苯并咪唑修饰石墨烯比电容达到781 F/g。

氮掺杂石墨烯对其电容性能也有很大的提升。利用尿素作为氮源，通过微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量达到18%。作为电容器电极材料时，表现出优异的电化学性能[27]，在6 mol/L的KOH水溶液中，比容量最高达到461 F/g。但氮掺杂引起的比容量的增加机理仍有待进一步研究。

2.2 导电聚合物/石墨烯复合电极

导电聚合物是一类赝电容电极材料，其容量远大于基于双电层储能机理的碳材料超级电容器。因此，石墨烯材料与导电聚合物形成的复合材料能够兼顾石墨烯的高比表面积、高电导率和导电聚合物的高比容量，在构建法拉第赝电容器中具有重要的作用。

常见的导电聚合物电极材料为聚吡咯和聚苯胺，如何通过简单的步骤制备它们与石墨烯的复合材料，并使其具有优异的电容性能是该方面研究的重点。Qian等[28]通过静电相互作用和π—π堆积作用的原理合成了核壳结构的聚吡咯/还原氧化石墨烯复合材料，该材料具有大的比表面积和优异的导电性，当还原氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为1∶1时，该核壳结构复合材料在1mol/L KCl水溶液中作为电容器电极材料时具有优异的循环性能，在0.5 A/g的电流密度下，比容量达到了557 F/g，最高的功率密度和能量密度分别达到了 0.22 kW/kg和 49.5 W·h/kg。Liu等[29]制备了聚吡咯/石墨烯片复合材料，以2 mol/L的H2SO4水溶液作为电解质，在0.3 A/g电流密度下，其比容量达到400 F/g。Mao等[30]在含有四丁基氢氧化铵或十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料（图 5），在 2 mol/L的H2SO4水溶液电解液中以0.2 A/g电流密度充放电下，其最大比容量达526 F/g。

图5 石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料制备示意图[30]Fig.5 Fabrication schematics of the graphen/polyaniline nanofibers composites[30]

采用类似的方法，在溴化十六烷基三甲铵作为表面活性剂的溶液中制备了石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料[31]，在1 mol/L的H2SO4水溶液电解液中以0.2 A/g电流密度充放电下，其最大比容量达到492 F/g。Cong等[32]制备了大面积的石墨烯/聚苯胺复合纸，该复合纸质量轻（0.2 g/cm），电导率高（15 Ω/sq），且具有很好的柔韧性，可加工成不同形状和大小的电极，作为超级电容器的电极时，在 1 mol/L的H2SO4水溶液中，1 A/g电流密度下，其比容量达到 763 F/g，对发展柔韧性强的超级电容器具有重要意义。Lai等[33]系统研究了不同官能团修饰的石墨烯与聚苯胺复合材料的电化学性能，比较了氧化石墨烯、化学还原氧化石墨烯、氮掺杂的还原氧化石墨烯和胺修饰的还原氧化石墨烯的电化学性能，以及它们与聚苯胺（质量分数为 9%）形成复合材料的电化学性能。结果表明，胺修饰的还原氧化石墨烯/聚苯胺具有最大的比电容，达到500 F/g，且循环性能稳定，充放电循环 680次后容量没有递减。Jaidev等[34]制备了聚对苯二胺/石墨烯复合材料，当聚合物与石墨烯的质量比为1∶2时，其比容量最高，在2 A/g的电流密度下达到248 F/g，其最大能量密度可达8.6 W·h/kg，该材料结构比较稳定，在10 A/g的电流密度下，1000次充放电循环后，容量保持率仍为72%。

对于石墨烯片，与有机物发生聚合反应时，通常是利用石墨烯片边缘的含氧官能团参与聚合反应，而Liu等[35]将氧化石墨烯经过草酸处理，在石墨烯片基面修饰上羟基官能团，与聚苯胺形成复合材料，由于材料之间有效的黏合，使材料能更快速地传递电子，在1 mol/L的H2SO4水溶液中，在0.3 A/g电流密度下，比容量达到525 F/g。

2.3 金属氧化物或金属氢氧化物/石墨烯复合电极

金属氧化物作为赝电容电极材料的研究已经持续了几十年，虽然金属氧化物比容量很高，但金属氧化物的高价格和低电导率难题一直没有被很好地解决，而金属氧化物与石墨烯形成复合材料，可以降低金属氧化物用量，同时提高材料的电导率和有效比表面积。Xiang等[36]制备了还原氧化石墨烯/TiO2纳米带和还原氧化石墨烯/TiO2纳米粒子复合材料并作为超级电容器电极材料，当还原氧化石墨烯与TiO2纳米带的用量比为7∶3时，其电化学性能最为优异，以1 mol/L的Na2SO4水溶液作为电解质，0.125 A/g的电流密度下，其比容量达到225 F/g，比纯还原氧化石墨烯、TiO2和还原氧化石墨烯/TiO2纳米粒子复合材料更高，且循环性能优异。

在空气环境中制备的 MnO2纳米颗粒容易团聚，比表面积一般在80 m2/g，Lee等[37]利用CO2超临界流体制备了直径约为5 nm的MnO2纳米棒，其比表面积达245 m2/g。与石墨烯纳米片形成复合材料时，因为MnO2纳米棒和CO2超临界流体的存在，缓解了石墨烯片的堆叠，从而在电极内部构筑了更多的电解质通道，使材料具有更好的电化学性能。氧化石墨烯的含氧官能团常常不能充分还原，将针状MnO2纳米粒子与不同还原程度的氧化石墨烯形成复合材料，在1 mol/L的Na2SO4水溶液中，其比电容为74.8～124 F/g。结果表明，含氧官能团的存在会增加复合材料的电阻，但有益于MnO2在石墨烯中的分散和电解液的渗透，因此氧化石墨烯中的含氧官能团对材料的电容性质起着很重要的作用[38]。另外，基于石墨烯的复合电极材料常常需要用到黏结剂，而黏结剂的使用会降低复合材料的电导率，Li等[39]提出了一种制备石墨烯/MnO2复合纸电极的简单 3步法，真空热还原氧化石墨烯/MnO2的复合纸片获得无黏结剂、柔韧性好的石墨烯/MnO2复合纸电极，在0.1 mol/L的Na2SO4水溶液中，MnO2含量为 24%的电极比容量在 0.5 A/g的电流密度下达256 F/g，循环性能优异。

3 石墨烯基混合型超级电容器

混合型超级电容器由于采用具有氧化还原活性的电极材料，其比能量高，同时结合双电层储能机理会产生更高的工作电压，因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器，是现今的研究热点之一。

石墨烯量子点在微型超快速充放电超级电容器方面的研究是近年出现的一个亮点，Liu等[40]的研究结果表明，其具有超快速的充放电能力，达到1000 V/s，且电流转向速度和循环性能也非常优异，在0.5 mol/L的Na2SO4水溶液中比表面积容量达到468.1 μF/cm2。将该石墨烯量子点与MnO2组成微型混合超级电容器，其比表面积容量达到1107.4 μF/cm2，比能量密度达到 0.154 μW·h/cm2。Yan 等[41]将花状分层结构的Ni(OH)2沉积到石墨烯作为正极，多孔石墨烯作为负极，6 mol/L的KOH溶液作为电解质组成了性能优异的混合型超级电容器，由于电极的结构特点和协同作用，该体系电势窗达1.6 V，最大比容量达218.4 F/g，能量密度达77.8 W·h/kg，循环3000次后仍保有94.3%的容量。

Zhang等[42]制备了RuO2/还原氧化石墨烯电极与聚苯胺/还原氧化石墨烯电极构成的混合型超级电容器，在水溶液中的能量密度达26.3 W·h/kg，约是RuO2/还原氧化石墨烯电极对称超级电容器（能量密度12.4 W·h/kg）和聚苯胺/还原氧化石墨烯电极对称超级电容器（能量密度13.9 W·h/kg）的2倍，极大提升了体系的能量密度。Fan等[43]报道了以石墨烯/MnO2复合材料为正极，活性炭纳米纤维为负极，Na2SO4水溶液为电解液的混合型超级电容器，其电势窗在 0～1.8 V，最大能量密度达到 51.1 W·h/kg，远比MnO2和双层壁碳纳米管组成的超级电容器的能量密度29.1 W·h/kg大；经过1000次充放电循环后，仍有97%的容量保持率。Wang等[44]提出了基于石墨烯的三元复合材料，以石墨烯作为骨架，将 SnO2和聚吡咯复合到石墨烯上，由于材料的协同作用，该三元材料在1 mol/L的H2SO4水溶液中比容量达到了 616 F/g，比石墨烯/SnO2的80.2 F/g和聚吡咯的523 F/g更大。在1 A的电流密度下，经过1000次循环后容量仍然没有递减，而且其功率密度和能量密度分别达到 9973.26 W/kg和19.4 W·h/kg。三元材料优异的协同作用，使其相比二元复合材料和纯材料有更好的电化学性能。

4 结 语

文献研究发现，目前多数基础研究工作都聚焦在石墨烯基电极活性物的质量比电容（Cwt-C）上，而真正做成一个超级电容器原理样机的工作并不多，文献报道的一些数据存在矛盾之处。电极活性物的理论比电容能否在实际的超级电容器中发挥出来，还取决于电极活性材料在电化学超级电容器中的利用率。如果将超级电容器看做是一个系统，材料利用率可以用单个电极体积比电容（Cvol）、对应两个电极体积的能量密度（Evol-electrode）以及对应整体超级电容器组的体积能量密度（Evol-stack）来表示，三个参数间的相互关系如下[20,45]

式中，felectrode为两个电极与超级电容器组的体积比。由此可见，评价石墨烯电极材料的优劣不仅仅是看其质量比电容，还与其电极体积比能量、电解液、充放电流密度等参数密切相关。

综上所述，发展石墨烯基电极材料，有效减少石墨烯片层聚集和堆叠以获得良好的体积比电容是构建新型石墨烯基超级电容器的关键。通过毛细管挤压，二维氧化石墨烯薄膜可以转变为具有褶皱表面的三维石墨烯；通过添加表面活性剂可在一定程度上缓解石墨烯的堆叠；通过官能团修饰或者与导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物形成二元或三元复合材料，利用材料之间的协同作用能提高其电容性能。如何有效发挥石墨烯基电极高比电容，实现电极材料与电极制备过程有效放大是今后石墨烯基超级电容器应用基础研究的方向。

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