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Ni-5at.%W合金基带阳极极化行为的研究*

2014-05-29彭东辉李志刚

化工机械 2014年3期
关键词:织构基带氧化物

彭东辉 朱 海 韩 婕 李志刚

(上海化工研究院)

YBCO涂层导体由于自身的优点,如在77K液氮温区下高的不可逆场(7T)、高的载流能力(105~107A/cm2)以及低的交流损耗等,一经发现即引起了人们的极大兴趣。20世纪90年代中期,人们在金属基带上采用涂层方法制备短的YBCO带材获得成功,预示着基于YBCO的柔性长超导带材完全有可能研制出来。然而,要在柔性基带上制备出具有立方织构的超导层,首先要获得具有类似立方织构的基带。1996年,美国橡树岭国家实验室(ORNL)的Norton D P等发现金属镍在大变形量(大于99%)冷轧后,经过适当的热处理能够形成强的立方织构,这种技术被称为轧制辅助双轴织构基底技术(RABiTS)[1]。尽管有纯Ni织构在涂层超导带材中的成功应用先例,但由于其具有铁磁性、屈服极限低及退火后晶界较深等不可克服的本征缺点,不是作为涂层超导基带的最佳选择。因此,在Ni中固溶一定量的合金元素,如W、V、Cr、Mo、Ta、Nb及Ag等成为研究热点[2,3]。目前应用比较广泛的是Ni-5at.%W合金基带。

第二代高温超导带材由基带、种子层、隔离层、帽子层、YBCO超导层以及保护层等组成,小角度晶界的存在、纳米级的表面粗糙度、表面清洁度以及晶界沟槽效应等缺陷都会严重影响带材的性能,而这些缺陷带来的基带表面质量对隔离层和YBCO的生长都是至关重要的[4]。笔者主要研究了Ni-5at.%W合金基带在磷酸-硫酸及有机添加剂体系中的阳极极化行为,并对阳极极化曲线各段极化特性及产物组成进行了分析和讨论,为下一步高镍合金基带纳米级电化学抛光工艺的开发提供理论依据。

1 试验材料与试样

试验材料Ni-5at.%W基带由德累斯顿股份有限公司(德国)生产,立方织构比例大于98%。先将试样加工成10 mm×10 mm×0.08mm,然后在非工作面上焊接长10cm并套有玻璃管的铜导线,用AB胶涂封玻璃管端头和非工作面,固化、密封后待用。试验前,试样工作面分别用醮有丙酮和无水乙醇的脱脂棉球擦洗,再在净洗剂中超声波清洗2min,随后用去离子水冲洗,无水乙醇脱水,风机吹干后装入电解池,开始极化测试。

2 测试装置与方法

稳态阳极极化曲线测试由CS350型电化学工作站、电解池、工作电极(试样)、辅助电极(铂片)、参比电极(汞/硫酸亚汞电极)、盐桥(鲁金毛细管)、恒温水浴槽以及水银温度计等构成。测试前,首先使仪器预热20min,然后测量试样在该体系中的开路电位(自腐蚀电位,待体系稳定后(1min内电位变化小于1mV),从开路电位开始,以扫描速率为50mV/min开始测试。

电化学抛光实验装置由LPS3030D型直流稳压/稳流电源、电解池、CHI1015超级恒温水浴槽、温度计以及电压/电流表等构成。试验过程中,分别控制电流密度、抛光时间、抛光温度和极间距。测试结束后,取出试样并立即用自来水反复冲洗,再用去离子水冲洗、无水乙醇脱水、风机吹干后干燥保存。

3 试验结果与讨论

电化学抛光的阳极过程是可以用阳极极化曲线来描述的[5]。图1为Ni-5at.%W基带在体积比5∶2∶3、4∶3∶3和2∶5∶3电解液中的阳极极化曲线。

图1 Ni-5at.%W在不同电解液中阳极极化曲线

由图1可见,极限电流随电位变化是由电极表面生成的多价氧化物引起的,图中并没有很好的水平区,扩散过程还不是或还没有完全控制阳极的溶解速度。但根据图中极化曲线形状,可大致分为4个电位区间进行讨论:

a. 1区。在-0.3~+0.1V电位区,极限电流经活化区后开始缓慢下降。这种下降主要发生在靠近电极溶液层中,由于Ni(OH)2、Ni3(PO4)2和NiSO4处于过饱和状态并在电极表面上析出一层晶体层,因此,在该电位区间的电流对应于穿过晶体层隧道底部Ni-5at.%W的侵蚀性阳极溶解与晶体层溶解、生成处于“准”动态平衡的过程,故不是抛光电位区。

b. 2区。在+0.1~+0.65V电位区,极限电流下降和上升较为急剧。这是因为随着电位的正移,阳极溶解速度大于离子扩散速度,电极表面生成了二价到三价过渡氧化物,即3Ni﹢4H2O→Ni3O4﹢8H+﹢8e,氧化产物NiO、Ni2O3开始形成并逐渐在阳极表面堆积,形成一层粘滞层,使阳极表面电阻增大,电流开始下降,进入“假钝化”。随着电位继续正向移动,阳极表面开始放氧,即2H2O→O2﹢4H+﹢4e过程发生,电流又开始急剧上升。由于钝化范围很窄,电流密度低,故也不是理想抛光区。

c. 3区。在+0.65~+1.25V电位区,极限电流呈类似的水平区,低价氧化物被进一步氧化为高价氧化物膜Ni2O3。如果该氧化物膜有相当的溶解度,或表面膜能让离子通过,在一定条件下就可实现抛光。

d. 4区。当电位超过+1.25V后,由于O2的大量析出,电流再度增大。如果O2的析出足以使气泡不再滞留在电极表面并迅速逸出溶液,那么在这种高电位区也能获得较好的抛光效果。

图2为Ni-5at.%W合金基带在4∶3∶3(体积比)电解液中及上述4个电位区间内的恒电位极化500s后的扫描电镜(SEM)微观形貌。在低的电位区间(1区,图2a),由于析出的晶体层还不完整,且具有溶解性,使晶界发生侵蚀,但此时金属的溶解(金属盐晶体形成)速度仍稍大于在溶液中被溶解的晶体数(离子扩散)的速度,金属开始缓慢进入钝化。当电位被控制在钝化区时(2区,图2b),金属的溶解速度开始大于离子的扩散速度,金属表面多价氧化物膜开始形成,使金属溶解速度在这个电位区内保持一定。当电位被控制在较高电位区间时(3区,图2c),高价氧化物膜的形成和抛光过程交替进行使金属表面逐渐趋于光亮、平整,通过与原始试样表面比较(图3),表面粗糙度明显降低。当电位被控制在二次过钝化区时(4区,图2d),由于O2的大量析出,使得电流增大,离子的扩散速度大于金属的溶解速度,加快了阳极表面的进一步整平,晶界沟槽已不复存在。但在此电位区间若控制不当易出现坑蚀。

图2 Ni-5at.%W基带在不同电位区间SEM

图3 原始Ni-5at.%W基带SEM

为了说明Ni-5at.%W合金基带在磷酸-硫酸及有机添加剂体系中电化学抛光过程是否形成多价氧化物膜和金属盐膜,试验采用恒电流法,在25℃条件下,分别控制电流密度为0.8A/cm2、抛光时间为120s、极间距为10mm进行电化学抛光处理,抛光后对样品表面进行XPS分析,如图4所示,可以看出样品表面存在Cu、Ni、O、C、W元素,质量百分数分别为Cu2p5.13%;Ni2p29.65%;O1s25.57%;C1s28.16%和W4f11.48%。其中,在853.8eV和855.8eV处出现的峰值分别为NiO及Ni2O3中的Ni(图5),且Ni2O3峰有较高的峰强度,说明样品表面确实存在高价氧化物膜。在531.6eV处的单峰为Ni(OH)2、Ni3(PO4)2和NiSO4盐膜中的氧(图6),其峰强度明显高于其他元素峰强度,也可说明电极表面不但存在金属盐膜,而且还存在氧化物膜。在31.4eV和35.2eV处出现峰值分别为元素钨和钨的氧化物(图7),而钨的氧化物峰强度大于元素钨的峰强度,即电极表面还同时存在钨的氧化物膜。

图4 Ni-5at.%W电化学抛光后的表面元素分布

图5 Ni-5at.%W表面Ni元素分布及相组成

图6 Ni-5at.%W表面O元素分布及相组成

图7 Ni-5at.%W表面W元素分布及相组成

分析表明,Ni-5at.%W合金基带经电化学抛光后,表面形成了NiO、Ni2O3和钨的氧化物膜及Ni(OH)2、Ni3(PO4)2、NiSO4金属盐膜。证实了电化学抛光的阳极过程是多种固体膜不断生成与溶解并达到平衡的过程,而这一过程恰是获得良好抛光表面的必要条件。从高镍合金在磷酸-硫酸体系中的极化特征看,金属表面始终处于钝化—活化周期性动态变换中,微观凸起部分钝化程度较小,氧化膜不完整、多孔,稳定性差,溶解较迅速;凹陷部位氧化物膜较完整、稳定性也较高,因而溶解速度较慢,并逐渐使金属表面趋于光亮与平整。

4 结论

4.1Ni-5at.%W合金基带在磷酸、硫酸及有机添加剂体系中的阳极极化过程与电极表面形成的金属盐膜和氧化物膜有关。在低电位区,电极表面形成的是可溶性晶体盐膜;在钝化电位区,电极表面生成的是二价到三价过渡氧化物膜;在高电位区,电极表面生成的主要是高价氧化物膜。

4.2电化学抛光的阳极过是电极表面固体膜周期性溶解与生成达到平衡条件下进行的。通过阳极极化行为分析,从理论上可确定某种材料在某种电解液中的电化学抛光可行性,进而为电解液的筛选提供了理论指导实践的基础。

4.3以磷酸、硫酸及有机添加剂组成的电解液,在二次钝化或二次过钝化后的高电位区对镍基合金实施电化学抛光,可满足基带表面达到纳米级粗糙度的要求。

[1] Norton D P, Goyal A, Budai J D, et a1. Epitaxial YBa2Cu3O7on Biaxially Textured Nickel (001): An Approach to Superconducting Tapes with High Critical Current Density [J]. Science, 1996, 274: 755~757.

[2] Ijaduola A O, Thompson J R, Goyal A, et al. Magnetism and Ferromagnetic Losses in Ni-W Textured Substrates for Coated Conductors[J].Physica C, 2004, 403: 163~171.

[3] Eickemeyer J, Selbmann D, Opitz R, et al. Nickel-refractory Metal Substrate Tapes with High Cube Texture Stability[J]. Superconductor Science & Technology, 2001, 14(3): 152~159.

[4] Goyal A, Lee D F, List F A, et al.Recent Progress in the Fabrication of High-Jc Tapes by Epitaxial Deposition of YBCO on RABiTS[J]. Physica C, 2001, 357: 903~913.

[5] 姜晓霞, 王景韫. 合金相电化学[M], 上海:上海科学技术出版社, 1984: 252~261.

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