褐煤热分析及热解过程析出气体的实验研究

李少华 张卓文 车德勇 刘大任 王艳鹏

(1.中国大唐集团科学技术研究院；2.东北电力大学能源与动力工程学院)

我国煤炭资源储量巨大，其中褐煤总储量约为3 194.3亿t，约占我国总煤炭储量的5.72%[1]。在我国各省份中，内蒙古地区褐煤储量约占我国褐煤资源总储量的77.1%，而在内蒙乌拉盖地区褐煤原煤储量经勘测达243 896万t，且大部分容易开采。褐煤的特点是水分高、易挥发、固定碳含量低、热值低、直接利用效率低且容易造成环境污染，但是如果对褐煤进行热解工艺加工，会产生热值较高的半焦、焦油和煤气，减少了有害气体的排放，从而实现褐煤的洁净高效利用，并且煤热解是煤气化及煤液化等过程的初级阶段，对其进行研究意义重大[2]。

笔者以内蒙古乌拉盖地区褐煤为研究对象，利用热重分析仪考察不同升温速率下的热解规律，并结合热解动力学分析适合该煤种热解的温度区间；利用自行搭建的固定床热解实验装置，结合动力学分析得出的温度区间对褐煤进行热解实验，考察热解终温、恒温时间、升温速率对热解产物产率和析出气体组分的影响。

1 实验样品、装置与条件

实验样品为内蒙古乌拉盖地区褐煤，其元素分析、工业分析和发热量测定结果见1。

表1 乌拉盖褐煤基本性质分析

1.1热重分析仪

本实验所用仪器为美国TA公司生产的SDT-Q600型热分析仪。利用计算机控制系统对实验过程中温度进行自动控制，实验样品的质量利用微量天平进行测定，并得到乌拉盖褐煤热解的失重曲线。热重分析仪主要参数为：测量温度范围为室温～1 200℃，最大升温速率100℃/min，样品质量10mg，仪器灵敏度0.1μg，测量氢气及氮气等其他惰性气体，载气流量100mL/min。

1.2固定床热解实验装置

图1为乌拉盖褐煤固定床热解实验装置，温控仪的控制加热速率为1～24℃/min；每组实验进行时将反应器入口密封装置打开，物料通过入口密封装置进入热解反应器。样品最大装入量为350g，本实验每次装入200g煤样，每组实验结束后，打开反应器出口密封装置，便可收集反应器中剩余的物质。实验过程中反应器入口密封装置与反应器出口密封装置必须严格密封。加热装置的主要作用是给反应器加热，可承受的加热温度最高为1 000℃；收集装置用来收集褐煤热解产生的焦油与热解水分；将事先准备好的大量冰块放入冷却装置中，便于收集装置收集焦油与水分。本实验主要利用气体流量计监测气体产生是否完毕和反应过程是否完成。

图1 固定床热解实验装置简图

1.3气体成分检测装置

热解气体采用气囊收集，并密封做好标记。热解气体产物成分用型号为GC9560的气相色谱仪进行定性和定量分析。

1.4实验条件

乌拉盖褐煤热重分析实验条件如下：

实验气体 高纯氮气

热解终温 1 000℃

升温速率 10、30、50℃/min

样品粒度d<75μm

表2列出了乌拉盖褐煤固定床热解实验条件。由于褐煤热解自身会产生大量气体；同时，反应器在运行过程中，内部温度很高，导致内部压强高于外部大气压，两者共同作用，会使反应器内部空气排出反应器外。当有气体排出反应器外时，可认为褐煤在反应器内发生热解反应。每组实验重复进行两次，以降低褐煤热解产物挂壁的误差。

表2 乌拉盖褐煤固定床热解实验条件

2 乌拉盖褐煤热重分析实验结果

2.1乌拉盖褐煤热解过程分析

图2为粒度d<75μm的乌拉盖褐煤在升温速率为50℃/min热解时的热重-微熵热重(TG-DTG)曲线。由图2可知乌拉盖褐煤的热解失重过程可分为4个阶段：热解第一阶段的温度小于200℃，此阶段褐煤表面水分脱除，煤本身并没有开始裂解，由于褐煤水分较大，此阶段总失重率为20.83%，DTG曲线在90℃左右出现干燥峰；热解第二阶段为过渡阶段，也是褐煤热解的初始阶段，温度在200～300℃，实验在此阶段存储热量为下一阶段热解做准备，所以该阶段失重率较小，DTG和TG变化平缓；第三阶段褐煤真正开始热解，温度在300～550℃，从热解DTG曲线变化剧烈程度可发现褐煤在此阶段反应强烈，该阶段煤中主要发生裂解与聚合复杂的化学反应，并在460℃左右DTG曲线出现热解峰，此时失重速率最大，根据TG曲线可得此阶段的总失重率为19.41%；热解第四阶段温度在550℃以上，此时TG-DTG曲线变化逐渐平缓，煤热解反应逐渐趋于完成，半焦在该阶段发生缩聚[3]。

图2 乌拉盖褐煤热解过程TG-DTG曲线

2.2升温速率对乌拉盖褐煤热解过程的影响

图3为不同升温速率下乌拉盖褐煤热解得到的TG和DTG曲线，相应的热解特性参数见表3。褐煤开始热解时温度为T0，热解过程完成时温度为Tf，煤样脱去表面水分时温度为Tp1，煤产生最大失重速率时温度为Tp2，这些温度均随升温速率增大而增大；并且Tp2在DTG曲线上随升温速率升高有向右移动的趋势。热解最大失重速率为Rm，随热解升温速率增大而增大；热解总失重率为Vf，规律变化不明显。以上反应规律主要因为褐煤热解反应过程吸热，又由于煤自身内部导热性不好，热解反应从开始到反应产物的析出需要一段时间，焦油裂解的时间随升温速率增大而变短，产率随升温速率增大而增大，而且褐煤还达不到完全裂解，致使产物逸出所需的温度更高，发生反应滞后的现象[4]。

图3 乌拉盖褐煤在不同升温速率下的热解TG和DTG曲线

升温速率℃·min-1T0℃Tp1℃Tp2℃Tf℃Rm%·min-1Vf%103050271．13274．52282．2282．3087．1289．40454．37456．14461．95546．18561．27575．320．120．150．2242．7243．6342．46

2.3乌拉盖褐煤热解动力学分析

热解动力学研究利用一级反应模型[5]。大多数研究者认为煤热解过程可近似看成一级热分解反应，此外对不同热解阶段的动力学分析数据也表明，利用一级反应模型时，即n=1时可得到较理想的线性回归结果。动力学参数的求解利用Doyle积分法计算。假设煤的挥发物析出速率与煤的热分解速率相等。挥发物析出速率与浓度的关系为：

(1)

式中A——频率因子，1/min；

E——活化能，kJ/mol；

R——气体常数，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)；

T——绝对温度，K；

W——煤样在某一时刻的质量，mg；

W0——煤样热解开始时的质量，mg；

Wf——煤样热解结束时的质量，mg ；

X——煤热解转化率，%；

β——升温速率，℃/min。

利用Doyle积分法对式(1)积分得：

(2)

对式(2)右边进行积分，令Y=E/T可得：

(3)

将ρ(X)展开ρ(X)=e-X/X2(1-2!/X+3!/X2-4!/X3+…)，取对数可得：

(4)

(5)

将R值代入式(5)并化简可得：

( 6)

将乌拉盖褐煤在不同升温速率下热解过程的3个阶段利用式(6)进行分析。以式(6)中1/T为自变量，ln(-ln(1-X))为函数值做图。经过拟合可得一条直线，直线斜率为-0.1278E，求得活化能E；根据截距为ln(AE/Rβ)-5.314可求得频率因子A。

图4为褐煤在不同升温速率下热解过程的3个温度段用ln(-ln(1-X))对1/T作图得到Arrhenius曲线。根据式(6)所述关系并结合图4可求得乌拉盖褐煤在不同升温速率下的活化能E和频率因子A，所得结果见表4。

图4 不同升温速率下热解过程3个阶段热解动力学拟合图像

升温速率℃·min-1温度区间℃活化能EkJ·mol-1频率因子Amin-1拟合系数10204．94～295．0378．842．33×1070．9869307．44～543．0473．509．49×1040．9892564．11～934．64120．322．69×1070．985430206．90～296．3274．042．83×1070．9928308．79～543．1378．645．64×1050．9936580．03～970．92133．643．62×1070．992950210．54～294．2473．093．51×1070．9903311．90～546．2680．861．23×1060．9946577．36～964．24140．571．69×1080．9851

对不同升温速率下乌拉盖褐煤热解过程采用分3段的一级反应描述煤热解动力学。发现褐煤在热解温度区间在300～550℃时，所求得的活化能均比第三阶段要小，说明乌拉盖褐煤在此温度区间热解最为剧烈，适合在此温度区间热解。

3 乌拉盖褐煤固定床热解实验结果

实验样品为粒度d≤8mm的乌拉盖褐煤，实验考察了热解终温、恒温时间、升温速率对热解产物产率和析出气体组分的变化。

3.1热解终温对乌拉盖褐煤热解产物产率的影响

图5为以升温速率12℃/min达到规定终温，恒温30min后得到的各产物产率的变化关系。从图5可看出：随热解终温Tf的升高半焦产率呈下降趋势；气体产率呈上升趋势；热解水产率呈上升趋势；焦油产率先增后降，在热解终温为500℃时，具有最大产率。

图5 不同热解终温对乌拉盖褐煤热解产物产率的影响

随着热解终温的不断升高，逐渐加深褐煤的热解程度，导致褐煤自身转化率的增加，煤焦油的产率起初会升高，但是热解过程中温度持续升高，致使煤焦油继续发生缩聚与裂解反应，让原本分子质量较大的分子被分解成很多个小分子，或者缩聚成分子质量更高的化合物。两者共同作用，导致了热解焦油的产率起初随热解终温增大逐渐上升，后又随着热解终温的持续升高而逐渐下降。焦油裂解生成的气体小分子也致使气体与水分含量的增加。热解过程中产生的水主要有原煤外部水分、内部水分及其自身发生热解反应产生的水分[6]。首先，将褐煤外部容易蒸发的水分蒸发掉，之后，随着热解反应的进行脱去褐煤内部的水分。褐煤热解过程中自身的含氧官能团热解反应也会产生成水，因此，热解过程中水的产率随着热解终温的上升而逐渐增加。

3.2热解终温对乌拉盖褐煤热解析出气体组成的影响

乌拉盖褐煤在不同终温条件下析出气体的组成的变化规律如图6所示。从图6中可看出：当热解终温逐渐升高，H2呈现明显上升，CO呈现明显下降；CnHm、CO2呈现下降趋势；而CH4的含量则是先升高后降低。

热解过程中H2的来源主要包括煤中烃类化合物的环化反应、有机质的脱氢缩合的反应及烃类化合物的芳构化反应等[7]。褐煤中的缩聚反应也会发生在芳香结构之间，也会导致H2的产生。

图6 不同热解终温对乌拉盖褐煤热解析出气体组成的影响

由于碳氢化合物中—CH3所连接的C—C的键能比较弱，容易发生断裂，受热极其不稳定。因此，当热解温度较低时脂肪烃侧链的—CH3会发生断裂，进而产生大量的CH4。CH4的产生还与焦油的二次裂解、大分子结构的分解反应、烷基基团的受热分解及半焦的缩聚反应有关[8]。当热解终温高于500℃时，CH4的体积含量随着热解终温升高而下降，主要原因可能是由于H2的生成量大于CH4的生成量。

煤中含氧官能团变化对CO与CO2含量产生较大影响。羧基官能团的断裂是产生CO2的主要途径，但温度在440～580℃之间羧基官能团的脱除率基本保持不变。可知，CO2含量在此终温范围内逐渐下降是正常的。煤中醚键和羰基的化学反应是CO的主要来源，大约在700℃左右，煤中的醚键即可脱除，每种羰基的裂解反应主要发生在400℃时[9]。CO、CO2的含量下降主要是由于H2的生成量大于CO、CO2的生成量。

3.3恒温时间对乌拉盖褐煤热解产物产率的影响

图7 不同恒温时间对乌拉盖褐煤热解产物产率的影响

图7为乌拉盖褐煤以12℃/min的升温速率从室温升至500℃，分别保持恒温时间为10、20、30、40、50min的各产物产率示意图。从图7可以看出恒温时间对各产物产率影响并不明显，可能由于实验样品粒度过小，在较短的恒温时间内已趋于反应完全。

3.4恒温时间对乌拉盖褐煤热解产析出体组成的影响

褐煤在不同恒温时间条件下析出气体组成的变化规律如图8。从图8中可以看出：当热解恒温时间逐渐增大，H2含量随之上升，CO含量随之下降，CO2略有下降，其他组分变化不很明显。

图8 不同恒温时间对乌拉盖褐煤热解析出气体组成的影响

恒温时间从10min增加到50min，褐煤中烃类化合物的环化、有机质的脱氢与缩合及烃类化合物的芳构化等反应逐渐加深。褐煤中的缩聚反应也会发生在芳香结构间，也会导致H2的产生。随着热解恒温时间的增大，这些反应是持续进行的。因此，H2的含量呈现出明显的上升趋势。

CH4主要来自煤中碳氢化合物的—CH3断裂，在碳氢化合物中—CH3所连接的C—C的键能比较弱，在短热解恒温时间条件下就会发生断裂产生CH4，因此，当恒温时间增加时CH4的含量变化不是很明显。在恒温时间40～50min过程中还略有下降，主要是由于H2的含量增大。

羧基官能团的断裂是产生CO2的主要途径，但随着恒温时间的增加CO2的体积含量略有下降，主要是因为温度达到500℃时，褐煤中的羧基已经基本裂解完毕[10]，但H2还在大量的生成，因此，CO2的含量变化正常。

3.5升温速率对乌拉盖褐煤热解产物产率的影响

图9是以3种不同的升温速率分别达到500℃的终温后，恒温30min所得到的褐煤热解的产物产率的变化关系。从图9中可看出：随升温速率增大，气体产率有所增加，水产率略下降，焦油产率略增加，半焦产率略降低。

图9 不同升温速率对乌拉盖褐煤热解产物产率的影响

由半焦产率随升温速率变化规律可知：低升温速率有利于半焦的生成；而此过程中焦油产率与半焦产率相反，高的升温速率更有利于焦油的生成。当以较高升温速率热解时，热量在褐煤颗粒之间快速传递，使褐煤达到热解温度时间更短，对热量的传递有促进作用，并且提高了褐煤的转化率，降低了褐煤热解产物二次反应的机会，对焦油产率的提高有着积极的作用。当以较低的升温速率热解时，热量在褐煤颗粒之间传递所受阻碍比较大，致使温度升高缓慢，对已产生的焦油发生二次反应提供了有利条件，一部分焦油发生缩聚反应，形成相对分子质量更大的化合物。一部分继续裂解成为更小的气体分子，两者共同作用使油品质量减少。

3.6升温速率对乌拉盖褐煤热解析出气体组成的影响

乌拉盖褐煤在不同升温速率条件下热解析出气体组成的变化规律如图10所示。可以看出：当升温速率逐渐升高，H2的含量也随之增加，其他气体组分均呈现不同程度的下降趋势。

对比升温速率从4℃/min升至12℃/min与从12℃/min升至20℃/min可发现，后者升温速率区间内各气体含量变化较前者明显，H2的体积含量增加程度较大，致使其他气体含量均降低。当热解升温速率升高，褐煤中烃类化合物的环化反应、有机质的脱氢与缩合反应和烃类化合物的芳构化反应均加剧，使得H2大幅度增加。

图10 不同升温速率对乌拉盖褐煤热解析出气体组成的影响

4 结论

4.1乌拉盖褐煤热解分4个阶段，其中温度300～550℃为热解的主要阶段，热解过程参数T0、Tp1、Tp2、Tf、和Rm都随着升温速率的增加而增大。

4.2对热解过程采用分三段的一级反应描述褐煤热解动力学。发现在热解温度区间300～550℃所求得的活化能均比第三阶段的小，说明乌拉盖褐煤适合在该温度区间热解。

4.3利用自建的固定床热解，发现热解终温对乌拉盖褐煤热解产物产率和析出气体组分影响明显；恒温时间对其影响不大；升温速率仅对气体组分影响明显。

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