电感耦合等离子体质谱法测定石膏及其制品中铅、镉等10种元素

2014-05-28许才明张晓莉

质量安全与检验检测 2014年2期

许才明张晓莉刘伟梁震王轩梁鸣

（福建出入境检验检疫局福建福州 350001）

1 前言

石膏学名二水硫酸钙，化学式为Ca[SO4]•2H2O；理论组成（wB%）：CaO 32.5%，SO346.6%，H2O 20.9%；成分变化不大，常有粘土、有机质等机械混入物，有时含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CO2、Cl、Pb等杂质。石膏无毒无味，是一种天然的绿色材料，可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用及食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。

关于石膏及石膏制品中重金属元素的限量，国内外法规及标准中均未有相关要求，但是考虑到石膏及石膏制品的医用性和药用功能，同时为了提高检验监管的有效性，保障人民生命健康，保障进出口贸易安全，减少贸易纠纷，避免如2009年美国“毒石膏板事件”（也称毒墙门事件）的再次发生[1]，因此，有必要制定适用于石膏及石膏制品中的有毒有害元素的相关检测方法。

石膏中元素分析的主要方法是国家标准《石膏化学分析方法》（GB/T5484-2012）[2]，该方法采用化学分析手段，操作复杂，容易引入杂质，不适合多元素同时检测；行业标准《进出口石膏及石膏制品分析方法第1部分：锶含量的测定》（SN/T 2297.1-2009）[3]中，石膏及石膏制品中锶的测定采用混酸消解法及微波消解法的前处理方法及用ICP-AES和ICP-MS的仪器处理方法；王珲等[4]采用3种不同消解用酸微波消解石膏样品，检测石膏中的Al、Ca、Fe、Mg、K、Na、S、Ti、Si和Sr，主要研究石膏中的多种元素，没有对重金属元素进行分析；其他研究主要针对水质、土壤、食品等方面的痕量重金属研究[5-21]。由于目前国内尚无适用于石膏材料中重金属元素的标准检测方法及相关研究，也没有对应的国家标准、行业标准以及地方标准，而电感耦合等离子体质谱技术（ICP-MS）已被广泛应用于多元素的同时测定，具有检测快速、精度高的优点。因此，本研究采用ICP-MS法同时测定石膏及其制品中Pb、Cd等10种元素含量，以填补相关领域的空白。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

Agilent 7500CE电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪：美国安捷伦公司；CB500电加热板：英国STUARTA。

2.1.2 试剂

29种元素混合标准样品：10μg/mL，MERCK公司；汞标准溶液：1000μg /mL，国家钢铁材料测试中心；硝酸（GR）、高氯酸（AR）：上海试一化学试剂有限公司；氢氟酸（GR）:国药集团化学试剂有限公司；试验用水为纯水。

2.2 方法

2.2.1 样品处理

称取试样约0.5g（精确至1 mg）于聚四氟乙烯杯中，加入10mL 硝酸和5mL 氢氟酸，置于电加热板加热近沸，保持约5min，冷却至室温；加入3mL高氯酸，加热产生高氯酸浓烟，继续加热至近干；再加入2mL硝酸，10mL水，加热溶解盐类；冷却至室温，溶液移至100mL容量瓶内，用水定容，混匀，过滤，待测。

2.2.2 工作条件

射频功率：1500W；反射功率：2W；取样锥/截取锥：1.0/0.4mm (Ni)锥；采样深度：8mm；雾化室温度：2℃；冷却气（高纯氩气）流量：15.0L/min；载气（高纯氩气）流量：0.76L/min；辅助气（高纯氩气）流速：0.3L/min；样品提升率：1.10mL/min；样品提升时间：45s；稳定时间：30s；扫描方式：跳峰；观测点/峰数：3。

3 结果与讨论

3.1 样品前处理条件的确定

3.1.1 消解方法的选择

石膏的前处理可以采用常压下的湿法消解、高压密闭消解罐消解或微波消解[4]等方法，由于建筑用石膏可能掺砂，需要加入氢氟酸赶硅，因此高压密闭消解方法还需在常压下赶完硅后再进行高压消解罐或微波消解，比较繁琐。故本研究采用常压下的湿法消解。

3.1.2 试样量的选择

试验中称样量太少，会影响样品的代表性和分析测定的准确度；称样量过大，则耗酸量太多，成本增加且消解时间相对延长。故本研究在既能使样品彻底消解，又能满足元素测定灵敏度的前提下，并参考SN/T 2297.1-2009中称样量要求，选用试样量为0.5g。

3.1.3 消解试剂的选择

浓硝酸具有很强的氧化性，可与重金属元素形成可溶性硝酸盐，氢氟酸在高温高压下可与硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐作用生成可溶性盐，并且这两种试剂不会引入新的多原子离子。而其他常用消解试剂如盐酸会大量引入氯离子，造成ICP-MS测定的质谱干扰，浓硫酸在使用时会和待测元素产生不溶物，这些均会对检测结果造成影响。因此，本研究选择硝酸-氢氟酸-高氯酸体系作为消解剂进行考察。

3.1.4 消解试剂用量的确定

消解步骤中，硝酸，氢氟酸和高氯酸的用量参考SN/T 2297.1-2009中酸的用量，考虑加入高氯酸赶氢氟酸后，溶液已经接近蒸干，故补充2mL硝酸和10mL水，保持溶液中的酸度。

3.2 仪器分析条件的优化

用1μg/L的Li、Y、Tl、Ce多元素调谐液优化仪器，使背景值、稳定性、氧化物、双电荷、灵敏度、分辨率等参数达到测定要求。优化后的工作参数如2.2.2。

3.3 基体干扰及其校正

基体干扰又称非质谱干扰，主要来源于样品基体，它会对所检测元素产生抑制或增强作用，适当选择内标元素能有效地克服基体效应所产生的影响。对内标元素的选择应遵循与待测元素质量和电离能相近的原则，故选45Sc、115In、208Bi比较合适；45Sc用来校正质量数小于100的Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和As元素；115In用来校正质量数在100-130之间的Cd元素；208Bi用来校正质量数大于130的Hg和Pb元素。待测元素的同位素质量数和所用的内标元素见表1。

表1 内标元素的选择

3.4 方法评价

3.4.1 方法的线性方程及检出限、定量限

优化ICP-MS仪器参数，调整仪器至最佳工作状态，采用内标校正定量分析方法依次测定标准溶液、空白溶液和试样溶液。线性方程、相关系数、线性范围、方法检出限及定量限见表2。其中检出限为11次样品空白的标准偏差S×3除以曲线斜率L，即3×S/L；定量限为10×S/L。

表2 方法分析参数

3.4.2 方法精密度试验

为了考察方法的精密度，进行加标试验，添加水平为0.2mg/kg、10mg/kg。每个样品按上述2个添加水平平行测定8次，以测得值与加入含量比值得出加标回收率，进而考查方法的精密度，结果见表3。

表3 方法回收率和精密度（n=8）

（续表）

3.4.3 实际样品试验

为考察方法实际效果，选取一个石膏样品和2

个石膏制品进行测试，结果见表4。

表4 石膏样品及制品测试

4 结论

本研究对石膏样品及其制品前处理直至ICPMS各项参数进行了优化，达到了同时测定10种重金属元素的要求。样品的精密度试验显示RSD均<10%，符合要求；加标回收率为87.0%-104.1%，精密度也均<10%，符合要求。结果表明：本研究建立的方法操作简单、快速、无污染、干扰小、重现性好、回收率高，适用于石膏及其制品中重金属元素的测定。

［1］陈建新.“毒墙门事件”尘埃落定[J].标准生活，2011，9:38-39.

［2］GB/T5484-2012 石膏化学分析方法[S].

［3］SN/T2297.1-2009 进出口石膏及石膏制品分析方法第1部分：锶含量的测定[S].

［4］王珲，宋蔷，杨锐明，等.ICP-OES和ICP-MS应用于石膏多元素分析时的样品微波消解方法研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30(9):2560-2563.

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［6］张金玲，韩国英，董浩.应用ICP-MS测定葡萄酒中微量元素[J].中国科技博览，2013，30:275.

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