235UF6和238UF6同位素分子共振能量转移研究

张云光，宋海洋

（西安邮电大学 理学院，陕西 西安 710121）

分子间振动能量转移过程的研究是光化学的中心问题，也是分子反应动力学的主要研究对象[1－3]。在碰撞过程中，基态分子被激发到各激发态的几率不等，激发态与另一分子的受激态越相近，碰撞激发的几率越大，分子间的这种内能转移过程即为共振转移。分子间的能量转移在光化学中极重要。它和分子内能量转移的不同在于不要求始态与终态的内能相同，过剩的能量可转化为分子的平动能，不足的可由碰撞能给予补足。另外，研究发现振动激发态分子的反应速率可极大提高，所以将同位素分子的振动激发作为同位素分离的一种方法。长程能量转移是分子通过远程偶极－偶极和偶极－四极等耦合作用发生的非辐射能量转移过程[4－6]。由于偶极-四极等相互作用，其能量转移速率随同位素分子之间距离的增加而衰减的速度较偶极－偶极作用快得多，因此，一般情况下可只考虑偶极－偶极作用，偶极－四极等作用一般可忽略。激光光化学法分离铀同位素的关键问题之一是控制235UF6和238UF6同位素间共振转移引起的选择性损失过程，保证分离的化学反应速率大于共振转移速率。因此，确定共振转移速率成为激光光化学法分离铀同位素方法可行性论证的核心问题。本文将利用分子振动能量碰撞转移的长程力理论对UF6同位素分子间ν3振动能量共振碰撞转移过程进行研究，拟得到不同温度下235UF6和238UF6分子间共振转移几率和共振转移速率。

1 计算方法

计算采用长程力碰撞理论，并对分子的振动和转动采取量子理论处理而对分子的平动则按经典理论处理[6－7]。此外，在计算振转能量转移几率时，采用一级波恩近似。碰撞体系从初态跃迁至末态的几率[8]为：

在长程力模型下，对轴对称不相重叠电荷分布按多级展开，其分子间的相互作用势V（t）变为：

其中：为分子i的第li个多极距；Ωi为分子i的内禀坐标取向；R为分子1的质心到分子2的质心的向量，随时间t变化。函数Tlm的表达式为：

其中，C（l1l1；m1m2）为 Clebsch-Gordon系数[5]。对入射参数求积分，对初态磁量子数m1和m2求平均，对末态m′1和m′2求和[5]，得到：

其中：为2l1阶多极距与阶多极矩相互作用的能量转移几率；v为两个分子的相对运动速度；b为碰撞分子1相对于碰撞分子2的入射参数；｜〈n′1｜｜n1〉｜和｜〈n′2｜｜n2〉｜分别为2l1和2l2阶多极矩的振动矩阵元的平方；τ＝b／v，为近似碰撞持续时间。

用速度的麦克斯韦－玻尔兹曼分布求总的跃迁概率P′的平均，得到[6]：

式中：M为碰撞分子的约化质量；k为玻尔兹曼常数；T为碰撞分子的温度。对速率平均的共振能量转移几率为：

对入射参数进行平均可得：

其中，d为碰撞分子的直径。

将上式对分子的转动量子数的玻尔分布平均得到：

其中，为分子i的初态取转动量子数ji的几率。上述方法已被应用到许多分子的共振能量转移过程中[9－11]。

2 计算结果与讨论

在实验和理论上对UF6分子的ν3态频率已有较详细和精确的研究[12－20]。在研究235UF6和238UF6同位素分子共振能量间能量转移时，只考虑两分子间的偶极矩相互作用，即l1＝l2＝1。于是，式（10）变为：

共振函数I2（d，ω，T）[11]的表达式为：

其中，x＝ωd（M／2kT）1／2。定义Δv＝ω／2πc。

共振函数I2（d，ω，T）随Δv的变化关系用Mathematica程序计算，图1示出了在T＝50、150、300K下I2（d，ω，T）随Δv变化的曲线。

共振函数的宽度与碰撞持续时间Δt相关。碰撞持续时间越小，共振函数的宽度越大，允许的平动和转动能的改变度也越大。从图1可看到，I2随温度的升高而增大，随能量差的增大而减小，这主要是由于温度越高，碰撞分子235UF6和238UF6的相对运动速度越大，从而碰撞持续时间Δt就越小。当x＝0时例外，此时共振函数的宽度不随温度的变化而变化。此外还发现当温度为300K时共振函数随能量差的变化曲线趋于直线。

图1 不同温度下共振函数随Δv的变化Fig.1 Resonance function vsΔv under different temperatures

分别计算Δj1＋Δj2＝2、－2和0的共振转移几率，结果列于表1。

表1 不同温度下Δj1＋Δj2＝0、2和－2的共振转移几率计算值Table 1 Calculated values of resonance transfer probability underΔj1＋Δj2＝0，2and－2with different temperatures

当T＝50K时，共振转移几率分别为0.082 14、0.177 42和0.258 47；当T＝150K时，共振转移几率分别为0.022 70、0.047 64和0.069 81。当温度相同时，Δj1＋Δj2＝0的共振转移几率最大，而Δj1＋Δj2＝2时的共振转移几率最小，且Δj1＋Δj2＝2、－2、0时其比例近似为1∶2∶3。此外，从表1还可发现，其随温度的升高而减小。如Δj1＋Δj2＝0时，温度为50K时的共振转移几率是150K时的3.7倍，是300K时的14.9倍。

对Δj1＝±1和Δj2＝±1求和，计算不同温度下235UF6和238UF6同位素分子的共振转移几率，结果列于表2。当T＝50、150和300K时，共振转移几率分别为0.518 01、0.140 15和0.034 74。很显然，235UF6和238UF6同位素分子共振转移几率随温度的升高而减小，即碰撞分子的平动会降低其共振转移几率。

235UF6和238UF6同位素分子的ν3振动态的共振转移速率Kv-v为：

其中：Pc和¯vr分别为235UF6和238UF6同位素分子间的碰撞几率和相对平均速率；¯v为235UF6和238UF6分子的平均速度；n和σ分别为粒子数密度和碰撞截面；p为碰撞体系的压强。根据上式计算不同温度下235UF6和238UF6同位素分子ν3振动态共振转移速率，得到的结果列于表2。当T＝50、150和300K时，共振转移速率分别为1.683 45×107、2.629 62×106和6.093 39×104。同样，235UF6和238UF6同位素分子共振转移速率也随温度的升高而减小，温度为50K时的共振转移速率是150K时的6.4倍，是300K时的276.3倍。可见在常温下受碰撞分子的平动的影响发生共振转移是困难的，所以欲得到理想的235UF6和238UF6同位素分子间共振转移速率，要先对其冷却减少热运动的影响。

表2 不同温度下共振转移几率和速率的计算值Table 2 Calculated values of resonance transfer probability and rate with different temperatures

3 小结

利用长程力理论对235UF6和238UF6同位素分子间ν3振动能量共振碰撞转移过程进行了研究。得到了不同温度下共振函数随能量差的变化关系，发现共振函数的宽度随温度的升高而增大、随能量差的增大而减小，这主要是由于温度越高，碰撞分子的相对运动速度越大，碰撞持续时间Δt就越小。但当x＝0时例外，此时共振函数的宽度不随温度的变化而变化。接着计算了不同温度下Δj1＋Δj2＝2、－2和0时的共振转移几率，发现当温度相同时，Δj1＋Δj2＝0时的共振转移几率最大，而Δj1＋Δj2＝2时的共振转移几率最小，并随温度的升高而减小。最后计算了不同温度下235UF6和238UF6同位素分子的ν3振动态的共振转移速率。本文计算结果为实际分离铀同位素提供了参考。

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