浓硝酸装置运行常见问题解决方案及装置大型化的探讨

段煜洲，唐文骞，张友森

（中海油山东化学工程有限责任公司，山东济南 250013）

氨加工

浓硝酸装置运行常见问题解决方案及装置大型化的探讨

段煜洲，唐文骞，张友森

（中海油山东化学工程有限责任公司，山东济南 250013）

探讨浓硝酸装置设备、管道材料的选择，硝酸镁溶液的结晶问题，尾气的达标排放及装置大型化的问题。

浓硝酸装置；材料；结晶；尾气；大型化

浓硝酸是有机化工和基础化工的原料，随着浓硝酸工艺及下游产品的开发，其需求处于一个稳步增长的势头，这也促使硝酸产能进一步提升。工业上其生产方法主要有直接法、间接法、超共沸精馏法。其中，硝酸镁法从上世纪六十年代以来被广泛采用，已发展为成熟可靠的生产路线，目前国内约有92%的浓硝酸厂家采用该工艺，因此，对这一工艺进行深入研究是有必要和有意义的；笔者据对一些硝酸镁法制浓硝酸厂家的走访，及生产厂家的反馈，总结出浓硝酸装置设计、运行中主要存在以下一些问题需特别关注。

1 设备及管道材质的选择

浓硝酸装置在开、停车过程中必须经历一次从稀到浓或从浓到稀的过程，且操作温度也是高低不等，因此，主要设备如浓缩塔、漂白塔、冷凝器必须既耐稀硝酸，又耐浓硝酸；既耐低温，又耐高温，条件非常苛刻。材料耐腐蚀问题十分关键，直接影响设备及装置的正常运行。设备及管道材料的合理选择和正确使用，对于保证浓硝酸装置的良好运行非常重要。

由于高硅铸铁在各种温度和浓度的硝酸、硝酸盐溶液中都有良好的耐腐蚀性，多数厂家选用高硅铸铁来制作硝酸浓缩塔、浓硝酸冷凝器及成品酸冷却器等。浓硝酸冷凝器管程操作温度45～90℃，喷淋水的温度为32～38℃，冷凝器换热管内外温差最大可达58℃，尤其是在冬季开车阶段，硝酸冷凝液的温度升高，与喷淋水的温差变大，在这种情况下，冷凝器换热管容易破裂。成品酸冷却器存在着同样的问题。

个别材料厂家试验了掺铜高硅铸铁的使用，在高硅铸铁中掺入少量的铜（8%以下），可以在一定程度上改善其韧性，在保证其耐腐蚀的条件下，兼具一些更好的机械性能，随温度变化其不再像高硅铸铁一样容易碎和脆裂。一些硝酸厂家开始采用高硅铸铜制作浓硝酸冷凝器及成品酸冷却器，在开停车阶段也可以减少出现换热管破裂的情况，同时具有与高硅铸铁相差无几的耐酸腐蚀性。实践表明，这一材料比高硅铸铁在温度变化较大的浓硝酸环境下有更好的表现。

针对以上设备材质问题，国外硫酸法和硝酸镁法浓缩塔的材质有采用搪玻璃的，且取得了较好的应用效果。搪玻璃设备是将含硅量高的瓷釉涂于金属表面，通过950℃搪烧，使瓷釉密着于金属铁胎表面而成。具有类似玻璃的化学稳定性及金属强度的双重优点，对于各种浓度的无机酸、有机酸、有机溶剂及弱碱等介质均有极强的抗腐蚀性。国内因搪玻璃制造质量问题，尚未使用。

原冶金部北京钢铁研究总院研制的KY705（C）（000Cr16Ni16Si5）高硅奥氏体不锈钢，焊材采用KY705（H）氩弧焊丝［实在不具备氩弧焊条的场合再使用KY705（E）焊条］。2001年为河南辉县化肥厂提供制作浓缩塔精馏段塔体的KY705（C）板材和制作浓硝酸冷凝器的无缝管材，2002年8月同KY704（B）浓缩塔下部提馏段投产运行，总体运行平稳，但有出现泄漏和腐蚀现象。而KY706（00Cr19Ni21Si5）高硅奥氏体不锈钢可以耐不同温度、浓度的硝酸，其硅含量高达5%左右，但是该钢种对敏化态晶间腐蚀十分敏感，且生产成本较高，尚未得到很好的应用。

据铌材的化学性能，铌及其合金在低于100℃所有浓度的硝酸中都有极好的抗腐蚀性能。目前有文献报道，在国外铌材已经应用于硝酸介质的换热器等核心设备中；国内也有企业着手于研究铌换热器的开发，如四川泸州一家硝酸厂将铌材应用于硝酸冷凝器，效果较好。但我国对于铌制容器的设计与制造至今还没有相关的标准，且铌作为稀有金属价格较为昂贵，因此，铌换热器仍没有大规模推广使用。

若是可以找到既耐稀硝酸，又耐浓硝酸；既耐低温，又耐高温，且价格较为合理的材料，对浓硝酸工业的发展将是一大突破。

2 硝酸镁溶液的结晶问题

硝酸镁结晶曲线如图1所示。当硝酸镁浓度大于67．6%时，结晶温度随溶液浓度增加而升高，在浓硝酸装置中，稀硝酸镁的浓度为64%～68%，当浓度为64%时，结晶温度为80℃；浓硝酸镁溶液的浓度为72%～76%，当浓度为74%时，结晶温度为120℃。也就是说，当温度低于120℃时，74%的硝酸镁溶液就要结晶。当浓度超过81．9%时，结晶温度呈直线上升。

图1 Mg（NO3）2－H2O体系的结晶曲线

不同温度下硝酸镁水溶液的粘度与硝酸镁含量的关系见图2。硝酸镁含量越大，则粘度也越大；含量增加至70%以上时，粘度急剧增高。

图2 溶液粘度与硝酸镁含量的关系

据生产厂家的介绍，尤其是浓硝酸镁管线，在停车时，物料不流动，如果处理不及时，同时温度降度，硝酸镁溶液粘度增加，温度接近结晶点时，浓硝酸镁溶液很快就会结晶。为此，就设计的角度而言，连接设备的硝镁管线应尽量短，保持管线有一定坡度，做好管线伴热，硝镁管线设计补水口；就操作的角度而言，开停车时要安排好先后顺序，停车时及时通过补水口给硝镁管线补充热水，防止停车过程中硝酸镁在管线中结晶。

3 浓硝酸尾气的达标排放

浓硝酸生产过程中不可避免地会产生NOx，NOx是大气主要污染物之一，不但对人身有伤害，同时会引发光化学烟雾、酸雨等环境问题。浓硝酸塔尾气的主要成分是NOx，但是因塔尾气压力受限，不能用氨催化还原法来进行处理。目前，塔尾气处理的方法有：将尾气引至高处排放；用空气稀释后就地排放；送至稀硝酸排气筒与稀硝酸尾气一起排放——以上处理方法肯定不能达到新国标要求。

目前，业内正在探讨的几种新方法如下。

（1）碱液吸收法。就是采用碱液吸收NOx，反应机理如下：

该法主要有两种工艺，一种是塔式吸收，一种是碱水喷射器吸收。塔式吸收效果更优。其原理皆是增加碱液与NOx的反应程度，但是由于反应机理所限，NO2的存在可以促进碱液吸收速度，NO／NO2（体积比）对吸收效率有较大影响。有一些企业采用高浓度配气（NO2）来增加吸收效率，效果要优于单纯吸收，但是NO／NO2不好控制，因此，此法还是有一定的局限性。

（2）压缩机加压法。浓硝酸生产规模较大时，排出的塔尾气量较多，将气体送至压缩机，压缩机出口压力0．45 MPa（A），送至稀硝酸低压反应水冷器后，由稀硝酸装置对这部分气体进行回收处理，此法解决了塔尾气的排放问题，但是NOx压缩机造价昂贵，而且尾气含水量较高，对压缩机寿命影响较大，运行不是十分理想。

（3）低温吸收法。采用浓度为25%～30%的稀硝酸在25℃时来吸收尾气，其反应为当温度低于25℃时该吸收反应会终止于生成亚硝酸上，然后将该物料送至吸收塔相应塔板，利用其热稳定性在吸收塔内转化为硝酸。此法处理的NOx浓度可降至300×10－6，此时可以与稀硝酸排气筒内的尾气一同排放。

由此看来，目前浓硝酸尾气处理方法仍然有一定的局限性。若是可以开发出低压处理NOx的方法，将会有很好的应用前景。

4 单塔生产能力的提高和装置大型化前景

目前，浓硝酸装置绝大部分厂家采用直径1 m的塔，单塔产能约20 kt／a，主要靠并列单塔（多系列）来提高产能。以100 kt／a浓硝酸装置为例，需5台直径1 m的硝酸浓缩塔；一个150 kt／a的浓硝酸项目，要用8台直径1 m的塔来实现这一产能。单塔多系列，优点是由于目前浓硝酸装置跑、冒、滴、漏现象较为普遍，独立操作有故障时好维修，可以只停一套装置，而不是所有装置都停下；但是带来的问题包括投资成本变大，控制系统也要上多套，工艺操作较为频繁。

随着新上装置生产规模的提高，很多生产厂都希望将硝酸浓缩塔放大，希望放大至1．6 m或更大，单塔产能为100 kt／a，这样就可以减少浓缩塔台数，缩小占地面积，同时管道、阀门、仪表投资都相应减少，工艺操作更为简单，有效节约工程投资及运营成本。

现有装置提高产能，以直径1．2 m塔为例，在硝酸和硝酸镁沸点进料的条件下，塔顶冷凝器和塔底再沸器有足够换热面积时，直径1．2 m塔产能提高到35 kt／a是有可能的；建设100 kt／a的装置只要3台直径1．2 m的浓缩塔系统就够了，迈出了硝酸镁法浓硝酸生产大型化的第一步。

我国稀硝酸生产正实现大型化，单套生产能力从100 kt／a、150 kt／a、270 kt／a到360 kt／a，而浓硝酸生产仍停留在直径1．0 m、直径1．2 m高硅铸铁塔，单塔生产能力20 kt／a、25 kt／a。

实现硝酸镁法浓硝酸生产大型化，首先要解决浓缩塔的问题，从国外的报道来看，直径1．6 m、高27 m的搪玻璃浓缩塔，产能可达100 kt／a；其次要解决浓缩塔顶冷凝器材质的选用问题。目标已明确，我公司已经积累了多年浓硝酸装置设计运行的经验，只要有工程设计的机会，又有业主的要求，实现硝酸镁法浓硝酸生产大型化指日可待。若是以上谈到的几个方面的问题都可得到较好的解决，浓硝酸产业将会迎来发展的另一个春天，也会更好地带动上下游产业的发展。

［1］包益国．浓硝酸尾气处理装置运行情况小结［J］．硝酸硝酸盐通讯，2011，（2）：7～8．

［2］赵秀文，卫宏远．硝镁法浓硝酸生产中值得注意的几个问题［J］．甘肃科技，2006，23（5）：107～109．

［3］唐文骞．浓硝酸尾气处理方法探讨［J］．化工设计通讯，2011，37（6）：76～79．

［4］王金玉．硝镁法浓硝酸生产的材料比选分析［J］．化工设备与管道，2002，39（1）：55～57．

The Solutions for Sommon Problems in Concentrated HNO3Unit Operation and Discussion of HNO3Large-Scale Production

DUAN Yu-zhou,TANG Wen-qian,ZHANG You-sen
（CNOOC Shandong Chemical Engineering Co．，Ltd．，Jinan Shandong 250013，China）

Discuss the problems of the concentrated HNO3unit equipment，the choice of pipe material，the magnesium nitrate solution crystallization，exhaust emission standard and concentrated HNO3large-scale production．

concentrated HNO3unit；material；crystallization；exhaust；large-scale

TQ111．26

B

1003-6490（2014）01-0085-03

2013-07-10

段煜洲（1980－），男，山东鱼台人，工程师，从事化工设计工作。