机械造粒单元甲醛储罐甲醛稳定性控制探讨

李剑光，张书安，刘 平

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

机械造粒单元甲醛储罐甲醛稳定性控制探讨

李剑光，张书安，刘 平

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

分析尿素装置机械造粒单元甲醛储罐中甲醛的聚合机理，探讨防止甲醛聚合的方法，提出合理的改造方案并用于实际生产。

机械造粒；甲醛储罐；甲醛聚合；阻聚剂；改造方案

中海石油化学股份有限公司二期尿素装置造粒单元采用的是挪威海德鲁流化床机械造粒技术，于2003年9月投产，设计能力为年产尿素800 kt（2 700 t／d）。其中，机械造粒单元甲醛储罐（503F）容积为190 m3，日耗37%甲醛（甲醇含量为1．3%）量40．5 t（来自公司甲醛装置，通过管道输送），503F中甲醛由蒸汽冷凝液加热，正常状态下流量为1 368 kg／h，通过甲醛泵（509J）计量并打到管道混合器（514L）中。

大修时发现503F中产生了大量的多聚甲醛沉积物，清理十分困难，需请专业的清理公司处理，耗费大量人力物力。本文根据甲醛聚合的机理，对甲醛储存优化条件进行探究，试图找出最佳的甲醛储罐技术改造方案。

1 甲醛聚合机理

甲醛溶液的化学成分并不复杂，除了少量的甲醇、甲酸及几种无机物杂质外，绝大部分就是甲醛和水了。但是研究表明，溶液中甲醛分子并

甲醛溶液低温久置时，三甲醛水合物HO（CH2O）3H还可以进行类似的缩合反应，得到聚合度更大的链状多甲醛水合物，即多聚甲醛；并且聚合度愈大，其水溶性愈差，于是导致甲醛溶液逐渐变浑浊，最终甚至出现白色固体沉淀。甲醛溶液的自发聚合反应实际上是一甲醛水合物HOCH2OH的缩聚反应，用通式表示如下：不全都是以游离状态独立存在的。气态甲醛分子溶解于水后，发生如下反应：

一定浓度的甲醛溶液之所以能发生自发聚合反应，主要是因为溶液中存在大量易聚合的一甲醛水合物HOCH2OH，只要贮存时间、温度等条件合适时，便可以发生自发聚合反应，生成多聚甲醛；其聚合度一般小于100，溶液逐渐变浑浊，最终可能出现白色沉淀物［1］。

2 甲醛储存条件探究

2.1 温 度

甲醛储罐的温度由一个加热系统控制（内置盘管换热器）。加热介质为蒸汽冷凝液，温度为80℃左右，因热水更易控制温度。该温度不能过高或过低。温度过高，会产生一定量的甲酸；温度过低，易形成多聚甲醛沉淀。因此，寻找到最佳的甲醛溶液储存温度显得尤为重要。经验公式十分有效，即：储存温度＝（浓度值＋5）℃，如对于37%的甲醛水溶液，最佳的储存温度为42℃［2］。

据Celanese Chemicals数据可知，甲醛30 d的最佳储存温度与甲醛的浓度及其中的甲醇含量有着直接的关系，如表1所示［3］。

表1 甲醛30 d最佳储存温度与甲醛浓度及甲醇含量的关系

我公司甲醛储罐采用底部管盘加热，设计甲醛溶液储存温度为35～40℃，由于加热温度达不到设计要求，溶液温度多数时间维持在30℃以下，天冷时长期低于25℃，达不到甲醛储存的最佳温度，甲醛会聚合成多聚甲醛，沉淀到甲醛储罐底部，并附着在加热盘管上，使盘管换热效率下降，进一步阻碍了甲醛储存温度的提升，进而形成恶性循环。

数据表明，在甲醛溶液中加入一定量的甲醇对阻止甲醛的聚合有一定的作用。因我公司甲醛溶液中甲醇含量为1．3%，且储存时间较短，所以甲醛储罐的温度应保证在42℃以上为宜。可采取如下措施：大修时彻底清理503F中的多聚甲醛沉淀物后，在503F外侧加设保温层；在底部新配一根低压蒸汽加热管线，并对管线加保温。保温材料一般采用矿物棉或玻璃棉，保温层厚度取决于当地的气候条件。

2.2 连续搅拌

甲醛储罐中的甲醛水溶液不能处于静止状态，应连续搅拌。甲醛的浓度越高，搅拌的重要性就越为凸显。搅拌的方式可分：顶部安装搅拌器、侧部安装搅拌器、浸入式搅拌器或泵打回流［4］。顶部安装搅拌器最为常见，与其他方式相比，其优点是无泄漏。侧部安装的搅拌器朝向罐底和罐壁的连接处，其缺点是有可能在密封处发生泄漏；密封材料一般采用聚四氟乙烯或三元乙丙橡胶，侧部安装的搅拌器比顶部安装的搅拌器耗能多。浸入式搅拌器应朝向罐底和罐壁的连接处，同时必须侧向，这样可以造成一个好的慢循环，但其制造材料往往面临严峻的考验。在特殊情况下，也可考虑使用泵打回流的方式来达到搅拌的目的，一般来说，这种方式的能耗比前三种方式都大，并且有生成更多甲酸的风险。

我公司503F没有搅拌装置，如果通过技术改造加入搅拌装置，不仅投资大，而且增加了能耗，其密封处也极易发生泄漏，故此法不可取。

2.3 添加阻聚剂

2.3.1 阻聚剂阻聚机理

添加阻聚剂的目的是，降低储存温度和延长储存时间。阻聚机理和功能一般包括以下几方面。

（1）分子中具有多种亲水性基团，能保持甲醛不被聚合，或使其水合减少，或把水合物保护起来。

（2）分子中具有多种很强的调聚性能基团，能迅速与甲醛水合物作用，使缩聚反应引发链端被调聚剂封锁，终止链反应。

（3）具有除去甲醛水溶液中溶解氧的作用，避免甲醛氧化，减少能促进甲醛聚合的酸性物质的生成。

（4）具有防止聚合物析出的作用，并对甲酸的生成有抑制作用［5］。

2.3.2 阻聚剂的分类

有阻止甲醛聚合作用的物质近百种，从结构上分析，能起阻聚作用的物质主要有两大类：

（1）分子中含有大量羟基的化合物或聚合物，如低分子醇类、纤维素类、聚合物类、表面活性剂类。

（2）分子中含有较多胺基的化合物，如胍胺类、酰胺类、胺类［6］。

简言之，甲醛阻聚剂是一种分子量大、含有阻聚基团的类型多数量多的高聚物。

2.3.3 阻聚剂的使用方法

阻聚剂是一种高分子化合物，不溶于水，易溶于甲醇。甲醛阻聚剂使用前，用甲醇作溶剂配制阻聚剂——甲醇溶液。配制浓度应控制在2%（质量分率）范围内为最佳。

使用前，按阻聚剂与甲醛溶液的质量比加入，用量为（10～50）×10－6，即吨甲醛产品的阻聚剂用量为10～50 g。

气温较高，冬季最低气温不低于－10℃的地区，最大用量一般不超过20×10－6；冬季最低温度一般在－15℃左右地区，最大用量一般不超过30×10－6；冬季寒冷，气温在－20～－30℃左右的地区，最大用量一般不超过50× 10－6。生产单位可根据当地气温以及需要选择阻聚剂用量。应当注意的是，阻聚剂只具备阻聚的功效，却无解聚的功能［7］。

由于我公司的甲醛是每隔2～3 d由公司甲醛装置一次性提供的，液位拉低后再重新加入。故可以在装备上适当加以改造，在528L入口管道处添加甲醛阻聚剂计量泵和甲醛阻聚剂储罐，定期配置甲醛阻聚剂溶液，并计量加入甲醛加入系统。阻聚剂市场价格大约在200元／kg，根据我公司所处的环境温度和甲醛储存方法，吨甲醛产品加入量以5×10－6计，每天需消耗0．2 kg阻聚剂，约40元，每年花费14 600元，增加了生产成本，且需进行设备改造。

由于阻聚剂为高分子材料，不溶于水，需用甲醇配制2%的阻聚剂溶液，虽然阻聚剂溶液加入量极少，但对后系统的影响还不能确定（尤其是对UF形成的影响）。所以，综合经济和生产安全方面的因素，暂不考虑此种方法。

3 改造方案及效果

综上所述，笔者认为如想彻底解决甲醛储罐中甲醛聚合沉淀问题，需从以下几个方面入手。

（1）在大修时，聘请专业清洗公司彻底清理甲醛储罐中的多聚甲醛沉淀，修理或更换蒸汽冷凝液加热装置（目前盘管有漏）。据文献报道［8］，多聚甲醛热稳定性较差，解聚方法主要有热解聚，酸催化解聚和碱催化解聚。热解聚和酸催化解聚，由于加热温度较高，均会产生甲醛蒸气［9，10］，不符合生产实际。如不对甲醛储罐进行人工清理，可采用碱催化解聚法对甲醛储罐中多聚甲醛进行解聚，则前期控制甲醛储罐温度在60℃左右，重新投用NaOH加入系统，向甲醛储罐中加入NaOH溶液，使多聚甲醛在碱催化下缓慢解聚。之后，可适当降低储罐温度至42℃以上。

（2）在甲醛储罐（503F）和甲醛搅拌罐（528L）外层，及其连接管道上加设保温层，并在甲醛搅拌罐中加入管盘加热装置。由此保证甲醛的储存温度，减少甲醛聚合。

（3）在生产操作时，降低甲醛储罐的液位至20%，减少甲醛在甲醛储罐中的停留时间，提高盘管换热效率，从而提高甲醛温度，减少甲醛聚合。

（4）必要时，甲醛装置可在甲醛输送之前或生产时加入适量的阻聚剂（吨甲醛产品约1× 10－6），从而减少甲醛聚合。

2012年4月化肥二部装置大修，我们在甲醛储罐中加入NaOH固体，NaOH固体溶于水后放出热量，使甲醛储罐温度达到60℃以上，甲醛聚合物逐渐溶解，对甲醛储罐的清理取得了一定的效果；并在甲醛储罐底部新配一根低压蒸汽加热管线。为以后的生产积累了宝贵的经验。

［1］丁邦琴，邱鑫，李百见．甲醛阻聚剂作用原理及其应用［J］．广东化工，2007，34（6）：101～104．

［2］韩卫．张业军．工业甲醛贮运过程中聚合物的处理和应用［J］．甲醛与甲醇，2004，21（2）：9～13．

［3］Celanese Chemicals Product Handling Guide（塞拉尼斯化工产品处理指南）．

［4］何幸，黄耀辉．甲醛溶液储存条件探究［J］．甲醛与甲醇，2004，21（6）：18～20．

［5］刘魁，李子成，李景印，等．高效甲醛阻聚剂的研制［J］．化学试剂，2006，28（2）：115～117．

［6］邵炜．如何防止甲醛生产和储存过程中生成多聚甲醛［J］．新疆化工，2009，22（4）：37～38．

［7］李瑞林．走出甲醛阻聚剂的使用误区［J］．甲醛与甲醇，2005，22（5）：18～19．

［8］郭明一，余建忠．废多聚甲醛的回收利用［J］．石油化工环境保护，1992，15（3）：51～52．

［9］刘长春，云国华．碱催化下福尔马林沉淀物解聚的研究［J］．化学世界，1994，48（2）：65～66．

［10］伍燕辉，白素松，谭露璐，等．多聚甲醛的解聚实验研究［J］．实验室研究与探索，2008，27（6）：69～71．

Discuss the Formaldehyde Stability Control in Formaldehyde Tank in the Urea Granulation Unit

LI Jian-guang,ZHANG Shu-an,LIU Ping
（China Blue Chemical Ltd．，Dongfang Hainan 572600，China）

Analyze the formaldehyde polymerization mechanism in the formaldehyde tank of mechonical urea mechanical granulation unit，discuss the method of preventing the formaldehyde polymerizing，and propose the reasonable revamp program which to be used in the actual production．

mechanical granulation；formaldehyde tank；formaldehyde polymerization；polymerization inhibitor；revamp program

TQ224．12＋2

B

1003-6490（2014）01-0051-03

2013-11-28

李剑光（1984－），男，河北唐山人，硕士，在中海石油化学股份有限公司安全生产部工作。