机械力－磷酸法木质活性炭的制备

李素琼

(武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山354300)

活性炭是一种很好的多孔吸附材料，其材料通常是一些含碳的物质，制备过程包括炭化和活化等工序，其具有独特的微晶结构、孔隙构造发达、比表面积大和表面上含有羧基、羰基、内酯基、羟基等含氧基团，吸附本领好、稳定的化学性质、机械强度高，可在不同条件下的pH 值范围内使用，易再生，已被广泛的应用于气体吸附、液体的脱色、电极材料、催化剂载体等［1－3］。制备活性炭的过程是一个受诸多因数影响的过程，生产原料及制备方法的不同都会影响到活性炭的吸附性能。活性炭的制备方法可分为:物理活化法、化学活化法及物理化学活化法，这是根据活化机理的不同［4－8］。

机械力化学(Mechanochemistry)也被称为高能球磨(High－energy ball milling)是材料领域的一个非常重要的方法，与传统方法相比存在一些差异，它是在粉末碰撞，并强烈搅拌的研磨介质使用旋转或振动球磨机中，粉末被粉碎成纳米颗粒［9－10］。作为一项新技术，机械力化学技术使活化能降低、晶粒细化、改善，提高颗粒分布的均匀性、增强集聚效应，也可以促进离子固体分散体之间的界面，诱发低温化学反应，为了提高材料的电学、热学性质［11－12］。

1 实验

1.1 试验原料

木屑(福建武夷山)。

1.2 仪器

变频行星式球磨机，南京科析实验仪器研究所;傅里叶红外光谱仪，Thermo electron corporation。

1.3 实验设计

通过单因素和响应面中心组合设计法，考察活化温度、活化时间、球磨时间、球磨转速、正反转比、磷酸浓度、浸渍时间、酸屑比等工艺条件对活性炭吸附性能的影响，利用傅立叶红外光谱仪、比表面积及孔径分析仪对活性炭的孔结构及表面官能团进行表征。

工艺流程如下:

1.4 单因数实验设计

通过筛选试验，要以磷酸为活化剂制备木质活性炭，研究了活化剂浓度、酸屑比、活化时间、活化温度、球磨时间、球磨转速、球磨正反转之比、浸渍时间对活性炭产率和吸附性能的影响。

1.5 试验优化设计

在本研究中，先利用Plackett－Burman 实验设计筛选出关键影响因子，然后在单因数试验和Plackett－Burman 实验设计的基础上，利用Box－Behnken 设计来对影响活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值进行优化［8］。1 为试验的4 因素3 水平。

表1 试验自变量因素编码及水平表

1.6 样品的制备

木屑与一定浓度的磷酸溶液按一定的浸渍比混合，在室温下浸渍若干小时后，将其转移至不锈钢罐中，放入高速振动球磨机中连续球磨一定时间，然后放入瓷坩埚中，在一定温度的马弗炉中进行炭化，一定时间后取出冷却到室温，得到活性炭粗产物。把冷却后的活性炭粗产品用水反复洗涤、过滤、抽滤，直到冲洗液的pH 值为中性。将洗好的炭装入烧杯中，置于105℃的烘箱中烘干24 h 得到成品活性炭待分析检测。

1.7 活性炭样品的性能表征

1.7.1 碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定

活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定方法按GB/T12496.8－1999 和GB /T 12496.8－1999《木质活性炭试验方法》中规定的方法进行。

1.7.2 红外光谱分析

活性炭和溴化钾在1:100～1:200 的玛瑙研钵充分磨细，混合，少数在压片机中压成一个透明的圆形片，使用扫描次数为32 次/s，分辨率为4 cm－1，扫描谱的限度为400～4000 cm－1 的红外光谱仪测定其红外谱图。

1.7.3 比表面积和孔径分析

以氮气为吸附质，在液氮温度下(77K)测定了各个工艺优化条件下的活性炭样品的比表面积。通过N2 吸附等温线的BET 法测定活性炭的比表面积。按照实验测得的吸脱附等温线，活性炭的比表面积和孔径，分别采用BET 方程和BJH 方程计算。

2 实验结果与讨论

2.1 单因素实验结果与讨论

2.1.1 活化剂浓度对活性炭得率及吸附性能的影响

固定活化温度400℃、酸屑比为1∶ 1、活化时间2h、浸渍时间24h、球磨转速250r/min、球磨时间40min条件下，考察磷酸活化剂浓度对活性炭得率和吸附性能的影响。实验结果见图1。

图1 磷酸浓度对活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影响

由图1可以看出，当磷酸浓度变大时，活性炭得率、碘和亚甲基蓝吸附值都是先上升后下降的趋势。在磷酸浓度为40%时，得率最大为61.97%，超过这一浓度，得率开始下降。在磷酸浓度为30%时，碘和亚甲基蓝吸附值最大，分别为950.365mg/g 和16.5mL。这是因为在低浓度时，木屑没有被充分活化，吸附性能相对较差。磷酸浓度的增加，把木屑充分活化，减少微孔的数量，中孔和大孔为主，所以活性炭吸附性能降低。

2.1.2 酸屑比对活性炭得率及吸附性能的影响

固定活化温度400℃、磷酸浓度20%、活化时间2h、浸渍时间24h、球磨转速250r/min、球磨时间40min，考察酸屑比对活性炭得率及吸附性能的影响。实验结果见图2。

图2 酸屑比对活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影响

由图2可知，活性炭得率和吸附值均随着磷酸含量的增长呈现先上升后下降的趋向。酸屑比对活性炭的得率影响较大，在酸屑比为1∶ 1.5 时，活性炭的最大得率为62.13%，超过此比例，得率即开始下降。在酸屑比为1∶ 2 时，活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值达到最大值，分别为989.262mg/g 和15.5mL。超过这一酸屑比，也是由于磷酸含量过多，对木屑造成过度活化，微孔遭到破坏，因此活性炭吸附性能下降。

2.1.3 活化温度对活性炭得率及吸附性能的影响

固定酸屑比为1∶ 1、磷酸浓度20%、活化时间2h、浸渍时间24h、球磨转速250r/min、球磨时间40min条件下，考察活化温度对活性炭得率和吸附性能的影响。试验结果见图3。

图3 活化温度对活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影响

由图3可以看出，当活化温度不断升高时，活性炭的得率逐步降低，而碘和亚甲基蓝吸附值先升高后降低。当活化温度450℃，活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值均达到最大值，分别890.892mg/g 和15mL。但当活化温度超过450℃，活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值明显下降，这是因为温度太高，微损伤比微孔的形成速度快，总的孔体积也进一步的在降低，所以碘和亚甲基蓝吸附值下降。因此最适活化温度选择450℃。

2.1.4 活化时间对活性炭得率及吸附性能的影响

图4 活化时间活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影响

固定活化温度400℃、磷酸浓度20%、酸屑比1:1、浸渍时间24h、球磨转速250r/min、球磨时间40min，考察活化时间对活性炭得率和碘与亚甲基蓝吸附值的影响。试验结果见图4。

由图4可以看出，随着活化时间的增长，活性炭产量逐步降低，碘和亚甲基蓝吸附值先上升后下降。当活化温度为2h 时，碘和亚甲基蓝吸附值达到最大，分别为967.26mg/g 和16.5mL。活化时间加长，活性炭吸附性能降低。因为在反应初始阶段，微孔的增长速度快，当活化时间为2h 时，微孔数量增加到最大值，当超过2h 时，微孔增长的速度小于被烧蚀的速度，破坏了活性炭的孔结构，因此吸附性能下降。所以活化时间以2h 为宜。

2.1.5 球磨时间对活性炭得率及吸附性能的影响

固定活化温度400℃、磷酸浓度20%、酸屑比1∶ 1、浸渍时间24h、球磨转速250r/min、活化时间2h，考察球磨时间对制备的活性炭得率和吸附性能的影响。试验结果见图5。

图5 球磨时间活性炭得率(A)和吸附性能(B)的影响

由图5可以看出随着活化时间的增长，活性炭得率逐步降低，亚甲基蓝和碘吸附值先上升后降低。这可能是由于球磨时间短，磷酸浸渍的木屑，在机械和化学过程，浸渍后的木屑与球体、罐体三者之间相互撞击，巨大的碰撞力在碰撞点产生，磷酸能更充分地渗入到木屑内部，产生局部高温现象也有助于扩散的进行，磷酸能更完全地进入到木材内部，有利于活化过程，当球磨时间达到一定值时，随着不断扩展，造成孔道结构的破坏，其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值出现了下降的现象。故选取球磨时间为60min。

2.1.6 球磨转速对活性炭吸附性能和得率的影响

固定活化温度400℃、磷酸浓度20%、酸屑比1∶ 1、浸渍时间24h、球磨时间40min、活化时间2h，考察球磨转速对制备的活性炭得率和吸附性能的影响。试验结果见图6。

图6 球磨转速活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影响

由图6可以看出随着球磨转速的增长，活性炭得率逐渐上升，活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值的变化规律一致，两者都在球磨转速为150～200r/min 之间随着球磨转速的升高而升高。当球磨转速为200r/min时，碘和亚甲基蓝吸附值达到最大，分别为959.418mg/g 和18.5mL。随后随着球磨转速的增加而降低。因此吸附性能下降。实验结果表明，在实验范围球磨转速在200r/min 时活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值均处于一个相对较高的值。

2.1.7 球磨时正反转比对活性炭得率及吸附性能的影响

固定活化温度400℃、球磨转速250r/min、磷酸浓度20%、酸屑比1 ∶ 1、浸渍时间24h、球磨时间40min、活化时间2h，考察正反转比对活性炭得率和吸附性能的影响实验。试验结果见图7。

图7 球磨正反转比对活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影响

由图7可以看出活性炭得率随着正反转比的增加逐渐上升，活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值的变化规律一致，二者均在球磨转速为0～1.0 之间随着正反转比的提高而提高。当正反转比为1.0 时，碘和亚甲基蓝吸附值达到最大，分别为871.018mg/g 和18.5mL。随后随着正反转比的增加而降低。因此吸附性能下降。实验结果表明，在实验范围正反转比为1.0 时活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值均处于一个相对较高的值。

2.2 Plackett－Burman 实验设计结果和分析

Plackett－Burman 试验是建立在平衡的非完全区组基础上的，经过N 个试验能够研究N－1 个因素，预留出的伪变量会被作为误差分析，每个变量都有高低两个因素水平，并分别用+、－表示标记。在8 个主要因素进行选择:即活化时间、活化温度、磷酸浓度、酸屑比、浸渍时间、球磨时间、球磨转速、正反转比，加上三个虚拟变量(因素水平设计见表2)，进行了12 次实验。

表2 影响因子的筛选

PB 实验设计结果如表3所示。每一行均代表一次实验，而每一列代代每一个考察的参数或伪变量(X9X10X11 为伪变量)［1］。

表3 Plackett－Burman 实验设计结果

采用Design Expert 软件对表3中的数据进行回归分析，分别得到各影响因子的偏回归系数及其显著性(见表4至7)［1］。

表4 碘吸附值的偏回归系数及其影响因子的显著性分析

表5 亚甲基蓝吸附值的偏回归系数及其影响因子的显著性分析

通过对影响因素的筛选，分别得到碘吸附值Y12 和亚甲基蓝吸附值Y13 为响应值的线性回归方程:

表6 碘吸附值Y12回归模型方程的方差分析

碘吸附值的概率分析模型(P)＞F 值为0.0031 ＜0.05 表明回归方程显著，模型拟合很好，在被研究的整个回归区域内;复相关系数R2=0.8718，说明此模型的相关性较好;校正决定系数R2=0.7985，表明此回归模型可解释实验数据的79.85%变异性;通常变化系数(CV)越低表明该试验的精度和可靠性越高，本试验的CV 值为5.57%，表明PB 实验的精确度可信度和精确度较好［1］。另外，精密度是有效的信号与噪声的比例，超过4.0 被认为是合理的，本实验的精度为11.749，这是合理的。

表7 碘吸附值Y13 回归模型方程的方差分析

碘吸附值的概率分析模型(P)＞F 值为0.0109 ＜0.05，回归方程显著，模型拟合很好，在被研究的整个回归区域内;复相关系数R2=0.8127，说明此模型的相关性较好;校正决定系数R2=0.7057，表明此回归模型可用来解释70.575%的实验数据的变异性;通常，变化系数(CV)较低时，试验的精度和可靠性越高，本试验的CV 值为2.07%，表明PB 实验的精确度可信度和精确度较好;精密度是有效的信号与噪声的比例，超过4.0 被认为是合理的，实验精度为7.939，这是合理的。

2.3 中心组合设计(BBD)结果与响应面结果分析

按照Box－Behnken 中心组合设计的机理，在单因数试验和Plackett－Burman 实验设计的基础上，自变量是以影响活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的活化温度(X1)、活化时间(X2)、磷酸浓度(X6)、正反转比(X7)4 个因素，采用活性炭碘吸附值(Y1)和亚甲基蓝吸附值(Y2)为响应值，用于分析实验4 要素3水平的响应面，共29 个实验点。表8是Design Expert 软件的Box－Behnken 设计形式进行试验设计并优化出来的29 组试验安排。

表8 试验设计和响应值

续表8

选用Design Expert7.0 对实验结果进行方差分析和可信度分析，结果在表9～12 所示。由表9可知，碘吸附值回归分析拟合所得到的二次回归模型非常显著(P=0.0001)，即改模型可以用碘吸附值试验的理论测试，同时，一次项、二次项对响应值都有明显地影响但作用效果却不明显。选定的四个因素对碘吸附值的影响大小的顺序:活化时间＞活化温度＞正反转比＞磷酸浓度;由表13可知，复相关系数R2=0.9823，说明此模型具有较好的相关性，而校正系数R2=0.9647，说明大约96%的碘吸附值在所研究的4 个相关因素中，仅有总变异度4%无法用该模型来解释。一般情况下变异系数(CV)的大小反映了实验可信度与精确度的高低，实验CV%=0.85%，说明本实验具有较高的可信度与精确度。

由表11可知，亚甲基蓝吸附值回归分析拟合所得到的二次回归模型非常显著(P=0.0001)，即改模型可以用碘吸附值试验的理论测试，同时，一次项、二次项对响应值都有明显的影响，但作用效果却不明显。选定的四个因素对碘吸附值的影响大小的顺序:活化温度＞活化时间＞磷酸浓度＞正反转比;由表12可知，复相关系数R2=0.9562，说明此模型具有较好的相关性，而校正系数R2=0.9124，说明大约91%的碘吸附值在所研究的4 个相关因素中，仅有总变异度9%无法用该模型来解释。一般情况下变异系数(CV)的大小反映了实验可信度与精确度的高低，实验CV%=0.84%，说明本实验具有较高的可信度与精确度。

表9 碘吸附值回归方程方差分析

表10 碘吸附值模型可信度分析统计检验结果

表11 亚甲基蓝吸附值回归方程方差分析

表12 亚甲基蓝吸附值模型可信度分析统计检验结果

2.4 活性炭样品的红外光谱分析

红外光谱分析作为一种可以提供很多物质表面官能团的重要工具。官能团的分类及官能团之间的相互作用等信息都可以从红外谱图上得到相应的反应。根据红外谱图上吸收峰的位置及形状可以推断未知物质的表面所含有的官能团。由红外谱图上吸收峰的强度还可以得到混合物中不同物质的相对含量。

图8 不同工艺条件下机械力化学辅助下制备活性炭的红外光谱图

图8为不同工艺条件下机械力化学辅助作用下制备磷酸活性炭样品的红外谱图。由图8中可以看出，不同的红外光谱相似性活性炭的条件是非常高的，在不同条件下的活性炭表面官能团，基本上是相同的。从红外谱图中可以知道，在波数达到3400 cm－1 左右处出现一伸缩峰，该峰可以认为是醇、酚的羟基－OH 以及胺基－NH、－NH2 和－PO3H2 的联合伸缩振动峰;在波数位于2900 cm－1 左右的峰是－CH3 和－CH2 的吸收峰或是脂环中的－C－H 的振动吸收;在波数位于2400 cm－1 左右是P－H 的伸缩振动;在波数1700cm－1 左右是苯环的C=O 键和C=C 的伸缩波动吸收峰;在1500～1600 cm－1 处较强的吸收峰属于芳环骨架的伸缩振动;在1000～1300cm－1 处是C－C、C－O 骨架振动;在650～700 cm－1 附近的伸缩缝可以认为是芳香－CH 面外弯曲伸缩振动。初步判断该活性炭表面含有羟基、酚羟基、羧基等基团。

2.5 活性炭样品的孔结构表征分析

2.5.1 氮气吸附等温线

本研究选取了3 个有代表性的活性炭成品，其制备条件如表13所示。

表13 活性炭的制备条件

图9 (1)氮气吸附/脱附等温线 图9(2)氮气吸附等温线

对机械力化学法制备的活性炭的4 个样品进行N2 吸附－脱附的研究，以便知道活性炭样品的比表面积。从图9(1)中可以看出:各个工艺条件下的氮气吸附－脱附等温线的形状很相似，根据国际纯化学和应用化学协会的分类，该类吸附等温线属于典型的IV 型吸附等温线，表明活性炭样品主要由微孔孔构成，并存在一定数量的中孔。在相对压力较低(相对压力小于0.25)的情况下，由于微孔孔径小，相对的两个孔壁对氮气分子的作用势场发生重叠，使其很快将微孔填满，因此吸附曲线迅速上升。随着相对压力的持续增加，吸附量增加迟缓。在中压和高压区吸附速率也相当快，吸附逐渐开始向中孔的毛细凝聚或多层吸附转化。同时，样品中有一定的中孔存在，因为每个样品在中压区均出现吸附滞后环［13－15］。通过图9(2)中的吸附等温线可以看出，等温线在经历一个很短的平台后继续上升，这表明改样品存在相对较多的中孔结构。

2.5.2 孔径分布

活性炭孔结构和吸附性能之间的关系很大，孔融体积和其孔径分布是影响活性炭吸附性能的关键因素，也是活性炭物理结构特性的一个重要参数，因此表征活性炭的孔径分布对熟悉活性炭的吸附性能有着十分重要的作用。

不同条件下制备活性炭利用BJH 算法得到孔径分布如图10所示，从图10中可以看出，各样品的总体结构以2nm 以下的微孔为主，也含有少数的中孔(2～3nm)存在，这表明磷酸活化机械力化学作用下制备活性炭以微孔为主且含有少许中孔存在，这也进一步反映出了图9所反应的结果。通过BJH 算法、HK 算法和密度函数理论分析低温氮气吸附等温线的吸附分支可以得出其平均孔半径为1.3 nm 左右。

图10 孔半径与孔容关系

3 结 语

本研究通过机械力化学的作用方式，使原料在机械力和化学助剂的多重作用下，制得优良吸附性能的活性炭。实验通过单因素和响应面中心组合设计法，考察各工艺条件对活性炭吸附性能的影响。另外，采用傅立叶红外光谱仪、比表面积及孔径分析仪表征了活性炭的孔结构及表面官能团，通过分析得知其表面含有羟基、酚羟基、羧基等含氧官能团。通过孔径及表面积分析可知活性炭均主要以微孔为主，其中含有少量中孔存在，产品平均孔半径在1.3nm 左右。

［1］李素琼.机械力化学法制备活性炭的研究［D］.福州:福建农林大学学位论文，2011.

［2］Hao Yang，Mao chu Gong，Yao qiang Chen.Preparation of activated carbons and their adsorption properties for greenhouse gases:CH4 and CO2［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，2011，20:460－464.

［3］刘欣梅，代晓东，张建，等.辅助活化法制备超级活性炭的机理［J］.新型炭材料.2008，23(2):133－138.

［4］陈永，周柳江，洪玉珍，等.椰壳纤维基高比表面积中孔活性炭的制备［J］.新型炭材料.2010，25(2):151－155.

［5］S.J.Gregg，K.S.ing.Adsorption surface area and porosity［M］.2nd.Suffolk:St Edmundsbury Press，1982:25.

［6］黎先胜，黄光文，胡克坚.茶籽壳氯化锌法制备活性炭的工艺研究［J］.食品工业.2010，4:32－34.

［7］Gülbeyi Dursun，Handan i ek，Arzu Y.Dursun.Adsorption of phenol from aqueous solution by using carbonized beet pulp［J］.Journal of Hazard

ous Materials，2005，B125:175 –182.

［8］孙晓峰，王新宇，赖延清，等.化学活化法和化学－物理联合活化法制备石油基活性炭［J］.中南科学大学学报，2010，41(1):50－54.

［9］祝成波，艳红.铜精矿的机械力化学效应研究［J］.上海有色金属，2009，30(4):158－162.

［10］许红娅，王芬，解宇星.机械力化学法合成无机材料的研究进展［J］.化工新型材料，2009，6(37，6):7－8.

［11］吴其胜，无机材料机械力化学［M］.北京:化学工业出版社，2008:1－21.

［12］陈鼎，陈振华.机械力化学［M］.北京:化学工业出版社，2008:93－102.

［13］张会平，叶李艺，杨立春.磷酸活化法活性炭的吸附性能和孔结构特性［J］.化工进展，2004，23(5):524－528

［14］周志平，张际亮，等.新型功能性介孔吸附材料的表征与吸附性能［J］.江苏大学学报:自然科学版，2010(1):45－48.

［15］李素琼，王焕涵.机械力－磷酸法活性炭及吸附性能的研究［J］.广州化工，2013，10(19):41－49.