山核桃壳制备储能载体颗粒活性炭研究

蒋应梯，潘炘，庄晓伟，陈顺伟，章江丽

（浙江省林业科学研究院，浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室，浙江 杭州 310023）

山核桃壳制备储能载体颗粒活性炭研究

（浙江省林业科学研究院，浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室，浙江 杭州 310023）

以山核桃壳为原料，采用磷酸活化法经过浸渍、膨胀塑化、炭化、活化、漂洗和烘干，制得汽油蒸汽吸附载体活性炭，其丁烷工作容量达13.55 g/100 mL，BET比表面积为2 215.37 m2/g，孔容积为1.424 7 cm3/g；在相同的磷酸活化工艺条件下，较细颗粒度的原料制得的试样亚甲基蓝脱色力和丁烷工作容量较大；相对较大颗粒的原料经热水浸泡与晾干处理可提高活化剂在原料中的渗透性，进而提高活化效果和试样的质量指标；而较细颗粒的水分10%左右的气干原料不需要进行热水浸泡与晾干处理，可直接用磷酸溶液进行浸渍处理。

山核桃壳；颗粒活性炭；化学活化法；储能载体

果核壳制炭主要用水蒸汽活化法生产不定形颗粒活性炭，其缺点是产品得率低和产品的孔隙结构以微孔为主，应用领域有一定的局限性。近年来有人进行过用果核壳磷酸法制颗粒活性炭的研究，如胡福昌等用果壳磷酸法制中孔高性能粒状活性炭，其主要考察液相脱色的亚甲基蓝和焦糖脱色指标；余筱洁等进行的山核桃壳活性炭制备及其吸附苯胺特性研究，丁之恩等人进行的微波—催化剂法制取山核桃壳活性炭的研究，其制备的活性炭产品为粉状活性炭。本试验研究以山核桃壳为原料磷酸活化法制回收汽油蒸汽和吸附天然气等储能载体颗粒活性炭的制备方法与工艺。

运汽油的油罐车在加油站卸油和加油机对汽车加油的过程易产生汽油的挥发，我国已逐步对加油站的卸油和加油系统安装回收装置来回收因挥发产生的汽油蒸气以防止油品的损耗和大气保护环境，该回收装置中装有能吸附并解吸汽油蒸气的颗粒活性炭，它发挥着储能载体的作用，其用量越来越大，目前，这种活性炭主要依赖从美国等国家进口，很有必要开发汽油蒸汽回收用的储能载体活性炭。汽油车燃烧产生的废气对大气环境的污染较大，而以天然气为燃料的新能源汽车，不仅燃料成本比汽油车低，而且其产生尾气的氮和硫氧化物比汽油车少得多，对大气环境的污染较小，因此，天然气汽车具有广阔的推广应用前景，而目前使用的车载天然气主要是高压储存和液化储存，前者存在较大的安全隐患，后者的液化成本较高，而且充换气不方便，如采用载体活性炭吸附储存天然气，就能像汽车在加油站加油一样，在天然气加气站就可实现对车辆加气，显得较方便，这对天然气汽车的推广应用非常有利。基于上述出发点，本研究为开展果核壳原料制备吸附汽油蒸汽和天然气的载体活性炭进行了尝试，现将试验研究的情况和结果报告如下：

1 试验原材料

1.1 山核桃壳

试验所用的原料山核壳取自临安昌化某山核桃加工厂人工敲打剥壳得到的山核桃壳，其组成为：挥发分66.5%，灰分2.1%，水分9.5%，固定碳21.9%。

1.2 工业磷酸

试验所用的磷酸为浓度85%的工业磷酸。

1.3 硫酸

试验所用的催化剂硫酸为98%的试剂级浓硫酸。

2 材料与方法

2.1 试验设备

4 kW恒温高温炉（马福炉）；XPZ-200×75型双辊破碎机；实验用标准分样筛；ASAP2020型比表面与孔径分布测定仪；根据活性炭丁烷工作容量测试方法GB/T20449-2006中的要求定制加工的丁烷工作容量测定装置。

2.2 制备方法

磷酸活化工艺流程图如图1。将山核桃壳用XPZ-200×75型双辊破碎机破碎，用标准分样筛选取适当粒度的山核桃壳作原料，为考察山核桃壳水分对磷酸渗透性的影响，进而对制得活性炭性能的影响，分别用气干和用开水浸渍24 h后过滤并晾干至水分为20%左右山核桃壳作原料进行试验。分别称取10 ~ 20目的气干山核桃壳150 g，直接或经上述水浸晾干处理后用90℃左右一定浓度的磷酸溶液浸渍1 h，滤干，将磷酸浸过的山核桃壳置于搪瓷盆中放入烘箱中在130℃下膨胀塑化处理3 h，在膨胀塑化过程中每隔半小时搅拌物料一次，然后将塑化料转移至300 mL的瓷圆皿中置于恒温高温炉（马福炉）中分别在适当温度下炭化和活化一定时间，各次试验的炭化温度均设定250℃，炭化时间1.5 h，然后将活化料从高温炉中取出稍冷却后，将活化料倒入盛有水的烧杯中，反复漂洗多次直至炭的pH值在5以上，最后，将湿炭滤干后转移至瓷圆皿中置于烘箱中在120℃下烘干，然后测定制得的活性炭试样的亚甲基蓝脱色力指标。为考察山核桃壳颗粒度大小以及是否用开水浸泡对试样质量指标的影响，本试验采用两种颗粒度的山核桃壳对气干料和用开水浸泡过的料分别进行对比试验，试验方案与结果如表1和表2所示。

图1 制备工艺流程Figure 1 Technological process

表1 不同颗粒度的对比试验方案及结果Table 1 Preparation methods with different shell size

表2 不同颗粒度原料是否用开水浸泡的对比试验方案及结果Table 2 Comparison test on impregnation of different shell size in hot water

表3 因素水平表Table 3 Factors and levels

为考察磷酸浓度、炭化温度、活化温度、活化时间这4个因素对活性炭性能的影响，按4因素3水平的正交表，用10 ~ 20目的气干原料安排正交试验方案进行研究，在试验时固定磷酸浸渍料的膨胀塑化温度为130℃，塑化时间3 h，炭化时间为1.5 h。因素水平表如表3所示，正交试验方案及其结果如表4所示。

表4 正交试验方案及结果T able 4 Orthogonal test

本试验所用的活化剂磷酸溶液中加入溶液质量浓度6%的浓硫酸。根据测定木质活性炭亚甲基蓝脱色力国家标准GB/T 12496.10-1999测定制得活性炭试验样品的亚甲基蓝脱色力，根据测定活性炭丁烷工作容量国家标准GB/T 20449-2006测定试样的丁烷工作容量，用ASAP2020型比表面与孔径分布测定仪测定亚甲基蓝脱色力最高的试样的比表面积与孔径分布。

3 结果与分析

对亚甲基蓝脱色力最高的17号试验试样测定其比表面积，结果其BET比表面积为2 215.37 m2/g，孔容积为1.424 7 cm3/g；测定其丁烷体积工作容量为13.55 g/100 mL。

由表4可得到如下初步试验结果：①磷酸浓度65%时，最佳制备条件为：炭化温度220℃，活化温度480℃，活化时间120 min，试样亚甲基蓝脱色力210 mg/g；丁烷体积工作容量为9.97 g/100 mL；得率41.3%；②磷酸浓度为75%时，最佳制备条件为：炭化温度220℃，活化温度530℃，活化时间60 min，试样亚甲基蓝脱色力240 mg/g；丁烷体积工作容量为11.52 g/100 mL；得率40.5%；③磷酸浓度为85%时，最佳制备条件为：炭化温度250℃，活化温度480℃，活化时间60 min，试样亚甲基蓝脱色力255 mg/g，丁烷体积工作容量为12.16 g/100 mL，得率38.2%。

4 讨论

根据表1的试验结果，对比试验1号与2号可以看出：活化剂磷酸溶液中加入适量的浓硫酸，有利于提高试验产品的亚甲基蓝脱色力；对比试验3号与4号、5号与6号、7号与8号、9号与10号、11号与12号可以看出：在活化条件相同的情况下，粒度较细的10 ~ 20目原料制的活性炭样品亚甲基蓝脱色力比粒度较粗的5~10目原料制的试样高，这可能是较细颗粒的原料活化剂磷酸更容量渗透到原料的内部，而对较大颗粒的原料活化剂磷酸较难渗透到其内部，不利于活化效果；根据表2的试验结果，对比试验1 3号与14号、15号与16号、17号与18号、19号与20号可以看出：对于较大颗粒度的5 ~ 10目原料，用开水浸泡后晾干料制得的活性炭试样的亚甲基蓝脱色力要比风干原料制的试样高，这可能是原料经水泡后降低了纤维素的结晶度而有利于活化剂磷酸在原料中的渗透；而对粒度较细的10 ~ 20目原料来说，风干料制得的活性炭试样的亚甲基蓝脱色力要比水泡晾干料制的试样高，这可能是活化剂能容易渗透到粒度较细的原料内部，而水泡使原料水分提高降低磷酸浓度，反而不利于活化效果。

膨胀塑化料的炭化温度对制得的活性炭试验样品亚甲基蓝的脱色力和丁烷工作容量的影响很小；试验产品的亚甲基蓝脱色力和丁烷工作容量随着磷酸浓度的提高而增大，随着活化温度的提高，试验产品的亚甲基蓝脱色力和丁烷工作容量先是增大，但活化温度达到 480℃后再提高活化温度，其亚甲基蓝脱色力和丁烷工作容量反而降低；随着活化时间的延长，其亚甲基蓝脱色力和丁烷工作容量开始阶段是逐步增加的，但活化到一定时间后趋于稳定，延长活化时间对提高亚甲基蓝脱色力和丁烷工作容量的作用很小。

5 结论

通过本研究可以得出如下初步结论：山核桃壳用磷酸活化法经磷酸浸渍、膨胀塑化、炭化、活化、漂洗和烘干等工序可制得吸附回收汽油蒸汽的不定形储能载体活性炭，在实验室条件下制得的活性炭样品，其最大亚甲基蓝脱色力为293 mg/g，丁烷工作容量为13.55 g/100 mL，BET比表面积为2 215.37 m2/g，孔容积为1.424 7 cm3/g；在相同的磷酸活化工艺条件下，较细颗粒度的原料制得的试样亚甲基蓝脱色力和丁烷工作容量较大，需要用破碎机将果壳原料破碎到较细的粒度，这将增加原料的破碎负荷与能耗；相对较大颗粒的原料经热水浸泡与晾干处理可提高活化剂在原料中的渗透性，进而提高活化效果和试样的质量指标；而较细颗粒的水分10%左右的气干原料不需要进行热水浸泡与晾干处理，可直接用磷酸溶液进行浸渍处理。

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Preparation of Granular Activated Carbon as Energy Storage Carrier from Hickory Shell

JIANG Ying-ti，PAN Xin，ZHUANG Xiao-wei，CHEN Shun-wei，ZHANG Jiang-li
（Zhejiang Provincial Key Laboratory for Biological & Chemical Utilization of Forest Re sources, Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China）

Preparation of granular activated carbon as gasoline vapor adsorption carrier from hickory(Carya cathayensis) shell by phosphoric acid activation after impregnation, expansion plasticizing, carbonization, activation, rinsing and drying. The manufactured activated carbon had butane working capacity of 13.55 g/100ml, specific surface area(SBET) of 2215.37 m2/g, pore volume of 1.4247 cm3/g. The experiment demonstrated that impregnation in hot water and airdry of larger hickory shell could increase osmosis of activating agent for better activation and quality of activated carbon.

hickory shell; granular activated carbon; chemical activated method; energy storage carrier

S789

A

1001-3776（2014）04-0041-04

2014-01-10；

2014-06-04

省院合作项目（2012SY01）；特色碳素材料创新团队建设项目（2012F20048）

蒋应梯（1962－），男，浙江文成人，副研究员，硕士，从事林化产品和工艺开发研究。