钨及钴冶炼高氨氮废液处理的实践

2014-05-23熊以俊余欢荣刘东辉

中国钨业 2014年2期

熊以俊，余欢荣，胡昌，刘东辉

（1.赣州逸豪优美科实业有限公司，江西赣州 341000；2.赣州市海龙钨钼有限公司，江西赣州 341000）

有色金属冶炼过程中产生的大量废液中含有高浓氨氮、高浓盐类、重金属元素等污染物，虽然冶炼生产工艺各具特色，但治理工艺却具有很多的相似性，尤其是对高氨氮废水的治理。目前对于氨氮的处理主要有吹脱法、MAP化学沉淀法、生物法、反渗透膜法等，但以上方法各有不足之处[1－2]。吹脱法有二次污染问题；MAP化学沉淀法会产生废渣；生物法只是末端治理，无法回收利用资源，且高浓度氨氮对微生物的活性有抑制作用；反渗透膜法投资大，设备和工艺运行复杂[3]。

四效降膜蒸发器具有传热效率高，物料受热时间短等主要特点，在制药、化工、生物工程、环保工程、废液回收等行业已有广泛应用，但处理有色金属冶炼过程中的高氨氮废液的应用成果尚不多见。本文通过钨冶炼和钴冶炼两个有色金属企业的实践，介绍四效降膜蒸发器对冶炼高氨氮废液治理的工艺过程、技术难点和应用成果。实践表明，该技术既能解决废液污染的问题，同时能回收氨氮资源，对解决钨、钴冶炼企业环境污染问题有参考价值。

1 工程实践概况

1.1 企业及生产概况

某钨冶炼企业主要从事钨产品的初加工及提纯，主要产品为仲钨酸铵（APT）。该企业采用离子交换法生产APT，主要生产工艺流程如图1。

图1 仲钨酸铵（APT）生产工艺流程

由图1可见，APT生产过程中，氨氮是在钨离子交换净化时进入生产系统[4]。氯化铵废液主要在APT结晶时产生氨气用盐酸吸附的节点上。APT生产过程中含氨废液量较大，每生产1 t APT产生60 t的含氯化铵废液。即使采用废水量较小的萃取法，每生产1 t APT也会产生25～30 t废液[5]。

某钴企业拥有国际领先水平的生产线。年处理能力达到3000 t钴金属，主要生产钴新能源材料产品，其中大部分产品出口西欧、美国等发达国家。该企业的钴冶炼采用萃取净化工艺，主要生产工艺流程如图2。

图2 四氧化三钴生产工艺流程

由图2可见，在四氧化三钴生产中，使用的碳酸氢铵和氨水是高氨氮废液的主要来源。主要产出高氨氮废液的节点在萃取净化和碳酸钴产品合成操作单元。每生产1 t钴金属量产品，产生含氨氮废液100 t。

以上两种金属冶炼产生的废液，大部分就是含高浓度氨氮废液，如处理不当，其会对环境尤其是水体造成严重的污染[6-7]。硫酸铵和氯化铵废液主要成分见表1。

表1 硫酸铵和氯化铵废液的主要成分

从上述两个冶炼企业的生产流程可见，主要高氨氮废液的产生都是在金属离子分离和提纯（萃取、离子交换）操作单元和产品合成操作单元产生，而这些操作单元也是大多数采用湿法冶金技术的有色冶炼企业所共有的，从而使高氨氮废液治理成为这类企业共同关注的问题。

1.2 工艺流程简介

根据废液成分主要由氨氮和金属离子构成。金属离子采用成熟的树脂交换技术去除，而高氨氮废液的吹脱法、MAP化学沉淀法、生物法、反渗透膜法等方法均存在各自的不足，四效降膜蒸发在处理高氨氮废水，利用余热，节省能源方面能达到很好的效果。随着环境保护技术的进步，两个冶炼企业均选择了采用国际先进的四效降膜蒸发器，采用兼氧生化+好氧生化法（A/O法）去除废液中的氨氮及有机物的处理工艺流程，工艺流程如图3。图4为四效逆流降膜真空生产设备连接图。

图3 高氨氮废液处理工艺流程

冶炼过程中产出的高氨氮废液，经油水分离器回收有机相后进入贮池，调节pH后，泵至离子交换柱去重金属离子，并贮放在高氨氮废液贮池中。由贮池进入四效蒸发器处理环节：首先，废液进入到螺旋板式预热器（图4中代号2，下同）进行预热，随后进入Ⅲ效蒸发器（6）蒸发，已沸腾的废液进入三效分离罐（11），使废液与二次汽分离，分离后的废液由Ⅲ效泵采出，经预热器预热后依次进入Ⅱ（5）、Ⅰ（4）效蒸发器，从界区外来的高压蒸汽进入Ⅰ效蒸发器（4）壳程内，冷凝液排入阻汽排水罐排出，排出的蒸汽冷凝液经换热后进入蒸汽冷凝液罐。Ⅱ效的二次汽经增湿后进入Ⅲ效蒸发器（6）作为该效的热源，Ⅲ效的二次汽经增湿后进入Ⅳ效蒸发器（7）作为该效的热源，废液浓缩至一定浓度后进入结晶锅（3），当结晶锅内废液波美度达到要求后，打开出料阀门进行出料，进入卧式螺旋离心机，将硫酸铵或氯化铵晶体和结晶母液进行分离，并把分离后的硫酸铵或氯化铵晶体包装入库[8]。分离后母液进行再次浓缩，产生的冷凝水经生化处理后回用或达标排放。

图4 四效逆流降膜式设备连接图

1.3 废液处理工艺参数

根据表1中的高氨氮废液成分、设备技术参数和处理工艺要求，设计出高氨氮废液处理的主要操作参数，见表2。

表2 高氨氮废液处理工艺的主要参数

1.4 冷凝水处理

值得注意的是，人们普遍认为冷凝水是纯净水，往往在检测及设计中忽视。实际上工艺冷凝罐中的冷凝水，由于二次汽的雾沫夹带使得冷凝水不纯净，冷凝水中的氨氮含量在40 mg/L左右，其成分见表3，仍不能直接排放。其处理工艺流程如图5。

表3 工艺冷凝水成分 mg/L

图5 生化法处理冷凝水工艺流程图

本工艺主要采用兼氧生化+好氧生化法（A/O法）去除废液中的氨氮及有机物。从工艺冷凝液罐中来的废液进入到缓冲池，控制COD＜350 mg/L，调节pH 为 6.5～8.5；再流入兼氧池，温度为 15～45℃，兼氧池内培养大量的兼氧细菌，附着在填料上，兼氧时间48 h，利用兼氧细菌水解和产酸作用，提高废液的可生化性。然后流入好氧池，好氧池中生物填料上附有大量好氧菌，在曝气温度15～45℃，时间20 h，压缩空气压力0.2～0.4 MPa充氧条件下，将废液中氨氮及有机物分解成无机物。废液中死亡脱落的细菌、SS随废液流入反应池，同时加入药剂进行物化反应[9－10]。加入助凝剂将废液中小颗粒的悬浮物凝结成大颗粒易沉絮凝体。经反应后的废液流入沉淀池进行固液分离，沉淀池上部清水达标排放[11]。

含重金属废水的处理采用化学沉淀法，向废水中投加石灰，使之与废水中的金属离子发生化学反应，生成难溶性的沉淀物，然后进行固液分离，从而去除废水中的重金属。