甲醛法测定环境空气中二氧化硫

徐正云，徐 辉，余建军

（巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004）

测定环境空气中二氧化硫的方法有甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（甲醛法）、四氯汞钾溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四氯汞钾法）及定电位电解法。定电位电解法准确度受多个因素干扰较大，甲醛法与四氯汞钾法的精密度、准确度、选择性和检出限相近，但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液，减少了有害物质对大气的污染。用甲醛法测定环境空气中二氧化硫的过程（包括从样品的现场采集到实验室的定量分析）中，结合多年实践经验，从中探索出有关检测成败的关键环节，提高了数据的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器设备

分光光度计：722N型，吸光度分辨率优于0.001；

空气采样器：2020型，流量准确度优于±5.0%，时间准确度优于±0.2%；

恒温自动连续采样器：2021型，24 h工作流量0.2 L/min，流量准确度优于±5.0%，时间准确度优于±0.2%；

电热恒温水浴锅：H.H.S21—1型，温度准确度优于0.5℃。

1.2 工作曲线的绘制

环境温度：19℃；显色温度：20℃；显色时间：20 min；湿度 52%；

波长：577 nm。

工作曲线的绘制数据见表1。

表1 工作曲线的绘制数据

由表1可得：工作曲线截距：－0.002，斜率：0.043，相关系数：0.9998，工作曲线方程：E=0.043Y-0.002。

2 结果讨论

2.1 甲醛吸收液对测定结果的影响

甲醛吸收液配制后在不同时间段加入相同量二氧化硫标准物，其结果见表2。

上述实验结果表明，配制的甲醛吸收液在第三天使用，其测定结果约为实际值的38%左右；第五天使用，其测定结果约为实际值的10%左右。为此，用甲醛法测定环境空气中二氧化硫的过程中，甲醛吸收液必须临用现配。

表2 甲醛吸收液使用时间对测定结果的影响

2.2 吸收效率对测定结果的影响

在同一地点不同温度条件下，采用相同的流量及采样时间，其测定结果见表3。

表3 吸收液温度对测定结果的影响

实验证明，环境空气样品采样时吸收液温度应保持在23℃～29℃，此温度范围二氧化硫吸收效率为100%。15℃时吸收效率为95%，低于8℃、高于恒温35℃时吸收效率为90%。为此，在环境空气中采集二氧化硫时，应保持在23℃～29℃之间，使其吸收二氧化硫的效率能高达100%。

2.3 反应温度，显色时间的选择对测定结果的影响

在实验室分析样品的过程中，涉及到一个环境温度及反应温度，环境温度是指实验过程的实际温度，反应温度是指样品与试剂反应后样品溶液的实际温度。甲醛法严格规定了分析过程中对环境温度、反应温度的控制，对不同反应温度下的显色时间必须严格要求，详见表4。

表4 不同反应温度下的显色时间

根据表4，在不同环境温度下，做5条工作曲线，见表5。

表5

在同一环境温度下（即18℃室温），加入相同量的标准二氧化硫，选择不同的反应温度，得出结果见表6。

表6 反应温度对测定结果的影响

结果表明，在一定的环境温度下，只有选择正确的反应温度 （即环境温度与反应温度之差不大于3℃时），才能得到较为正确的结果。关键在于样品与酸性较强的显色剂盐酸副玫瑰苯胺（PRA）反应是一个放热反应，为此，必须严格控制好反应温度。

2.4 其他因素对测定结果的影响

①甲醛法的分析过程中，为了使混合液在瞬间呈酸性，将装有样品的A管迅速加到装有1 mL PRA试剂的B管中，以利于反应进行。反之，就会出现误差，见表7。

表7 操作程序对测定结果的影响

②当样品中加入氢氧化钠溶液后，此时样品中相对稳定的羟基甲磺酸加成化合物被分解，释放出二氧化硫。为此，在加入氢氧化钠溶液后迅速加盖混匀，并尽快与PRA反应生成紫红色的化合物，否则会使样品中二氧化硫逸出，使测定结果偏低。

③分析所用的玻璃器皿避免用铬酸—硫酸洗液洗涤。由于六价铬能使紫红色化合物褪色，使得测定结果偏低。

④当试剂空白值超过规定的要求，此时有可能是试剂污染。因为固体氢氧化钠极易受潮，吸收空气中的二氧化硫。为此，建议固体氢氧化钠采用小包装。

3 结论

通过实验，验证了采样过程中甲醛吸收液，吸收液捕集二氧化硫时的温度，分析过程中环境温度、反应温度及显色时间等对环境空气中二氧化硫的测定结果产生影响，必须严格从中找到最优条件，才能把握好数据的准确度。归纳如下：

①甲醛吸收液必须临用现配，根据每天吸收液的用量进行配制；

② 采样过程中必须保证采样瓶是在恒温（23℃～29℃）条件下进行；

③分析用具不要用铬酸—硫酸洗液洗涤；

④在不同条件的分析现场，要选择好正确的环境温度，反应温度及显色时间，并在规定时间内进行比色分析；

⑤熟练分析技能，在添加试剂过程中要正确、迅速。

[1]GB/T15262—94,中国环境保护标准汇编[S].

[2]空气和废气监测分析方法 (第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2003.