氯磺化聚乙烯的结构与性能研究进展*

励琦彪，廖明义

(大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 112026)

氯磺化聚乙烯(CSM)是由高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)经氯化和氯磺化反应后制得的一种特种合成橡胶，其相对分子质量为20 000～30 000。

CSM生产工艺方法经历了4个历史阶段。1952年，美国杜邦公司采用传统的溶液法，最早开发了CSM的生产工艺，实现了工业化[1]，但使用的溶剂CCl4会对臭氧层产生破坏效应，因此受到了“蒙特利尔公约”的限制；20世纪80年代，杜邦公司、日本东曹公司对传统的溶液法进行了改进，使用磺酰氯(SO2Cl2)或混合溶剂代替CCl4；20世纪90年代，美国固特里奇公司、杜邦公司又相继开发出固相法制备CSM[2]；而近些年来，又不断开发出了如气固法[3]、气固液三相法[4]和水相悬浮法[5]等制备CSM的新方法。

CSM极具开发前景且用途极为广泛，可用于生产防腐涂料、建筑用屋面防水卷材、汽车零部件、电缆电线绝缘包覆以及各种胶带胶管等产品[6]。目前，世界上CSM的产能约为7.5万t，而我国的产能约为7 000 t，国外主要生产厂家为美国杜邦公司和日本东曹公司，国内主要生产厂家为中国石油吉林石化公司、杭州新元化工技术开发有限公司及连云港金泰达橡胶有限公司等。

1 CSM的结构与性能

CSM的结构式如图1所示[7]。

图1 CSM的结构式

其中：x≈12；n≈17。

一般而言，在CSM中，氯质量分数约为23%～47%，硫质量分数在1%左右。从图1可以看出，CSM的分子链结构中不存在不饱和烃，属于饱和型橡胶，因此相较于其它不饱和烃型橡胶，CSM具有优异的耐臭氧、耐天候老化性能，突出的耐热老化性能，在120～140 ℃高温下能连续使用数年，同时具有较好的耐水、耐油性能、耐化学品等性能，耐燃性也较好，是仅次于氯丁橡胶的耐燃橡胶。在加工过程中，CSM能与天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶等几乎可以按任何配比并用[8]。

CSM的最主要的缺点是耐低温性能较差，其玻璃化转变温度约在-43～19 ℃，硫化胶的脆性温度也仅为-60～-40 ℃。所以，在胶料的加工配方中，需加入耐寒性的增塑剂[9]。

2 CSM结构因素对性能的影响

未经硫化的CSM，其橡胶特性主要是由基体树脂聚乙烯分子链决定的，决定CSM物理性能的影响因素包含以下3个方面：基体树脂的类型和相对分子质量及其分布、氯含量及其分布、硫含量。

2.1 基体树脂对CSM性能的影响

聚乙烯是构成CSM的主链，其相对分子质量大小直接影响该胶的物理机械性能，选用不同结构聚乙烯原料制备的CSM，其结构与性能存在较大差异。

直链型聚乙烯和支链型聚乙烯制备的CSM，其氯分布如表1所示[10]。由支链型聚乙烯制备的CSM中，质量分数为2%～3.5%氯原子结合在叔碳上，0.08%(质量分数)的磺酰基与伯碳相连；而由直链型聚乙烯制备的CSM，不存在与叔碳相连的氯结构以及与伯碳相连的磺酰基结构。

表1 由直链型和支链型聚乙烯制备的CSM中的氯分布

最初，杜邦公司用LDPE制备CSM，因为基体树脂LDPE本身含有较多的长支链，因此所得Hypalon 20产品分子支化度高，规整性差，且结晶度较低，但制品的溶解性好，溶液粘度较低。1959年，用HDPE制备的CSM问世，相较于Hypalon 20，其具有相对分子质量分布窄，分子规整性好的特点，因此，该产品的物理机械性能、加工性能和硫化胶的物理性能均较好。20世纪70年代末，杜邦公司又采用线性低密度聚乙烯(LLDPE)作为基体树脂，得到了具有更好低温特性的产品[10]。之后，各大生产厂家开发了不同CSM的新品种，采用具有特色的原料聚乙烯，如表2所示，能使产品在一些特殊性能上得到相应的提升[11]。选用新型的聚乙烯原料是改善CSM性能的一种重要途径。

表2 不同聚乙烯原料制得的CSM产品结构与性能的差异

2.2 氯含量及其分布对CSM性能的影响

CSM中，氯原子的引入破坏了基体树脂原有结构的规整性，使CSM的结晶度降低，成为无定型的弹性体。结晶度、玻璃化转变温度Tg随氯含量的变化而变化，从而导致CSM的热性能、热稳定及燃烧性能和机械性能等随之发生变化。

2.2.1 氯含量及其分布对CSM热性能的影响

温度/℃图2 CSM的TG曲线

G Janowska对不同氯含量CSM进行对比差热分析(DTA)研究后，发现氯含量对第1阶段起始热分解温度影响不大，而随氯含量的上升，第2阶段的热分解温度升高，分解速率下降，最终的分解残余量增加[12]。

A J Varma曾对由HDPE制备的、氯质量分数为28%～50%的CSM进行TG分析后发现，随着氯含量的升高，CSM的热分解速率降低[13]。但当氯的质量分数达到50%时，会出现3个热失重阶段，如图3所示。第1、第2阶段起始温度低，降解速率较快，在430 ℃时，热失重已达55.7%，而氯含量较低的CSM在此温度下，热失重百分比约为43%。但当大于500 ℃时，热稳定性较好，热失重只达到75.8%，远远低于氯含量较低的CSM的95%以上的热失重。

Riitani K等曾用质子核磁共振(PMR)技术分析了氯化聚乙烯(CPE)中的氯分布[14]，发现氯分布越均匀，在相同加热温度与时间下，放出的HCl气体量越低，说明其热性能更加稳定。

华东理工大学张军等[15]对比具有相同氯含量的CSM40和Hypalon 40两者的TG曲线，发现氯分布较均匀的Hypalon 40，其Tg较低，起始降解温度较高，说明Hypalon 40相较于CSM40具有更好的低温性能及热稳定性。

温度/℃(a) w(Cl)=50%,w(S)=0.9%；(b) w(Cl)=39%,w(S)=0.6%；(c) w(Cl)=38%,w(S)=0.9%；(d) w(Cl)=35%,w(S)=1.0%；(e) w(Cl)=30%,w(S)=1.3%；(f) w(Cl)=27%,w(S)=1.6%；(g) w(Cl)=23%,w(S)=2.2%图3 不同氯含量CSM的TG曲线

2.2.2 氯含量对CSM力学性能的影响

在聚乙烯(PE)大分子中引入的氯原子，破坏了大分子主链原有结构的规整性，结晶度降低，使CSM成为无定形弹性体。CSM的结晶度对CSM的拉伸强度、扯断伸长率和应力松驰有很大影响。青岛科技大学杨金平曾利用二元回归分析得到CSM拉伸强度与氯含量、硫含量的关系式[16]，结果发现，当氯质量分数为27.0%～42.7%时，拉伸强度与氯含量呈一次线性关系，即氯含量增加，拉伸强度提高。而断裂伸长率、永久变形随氯含量的增加均呈现先上升后下降的趋势，在氯质量分数为30%左右出现极大值：当氯质量分数小于30%时，影响拉断伸长率、永久变形的因素取决于结晶度；当氯质量分数大于30%时，随着极性氯原子的增加，导致分子链分子间极性和引力增加，分子链的柔顺性反而降低。

2.2.3 氯含量对CSM耐燃性能的影响

CSM与其它氯化聚合物一样，具有良好的耐燃性能，其燃烧残留量随氯含量的增加而上升。Janowska G等对不同氯含量的CSM进行DSC分析发现，随氯含量升高，热分解温度上升，分解速率降低，燃烧后的残留量也增加[12]。新型高氯含量的CSM在耐燃性能方面接近甚至优于聚氯丁二烯[17]。

2.3 硫含量对CSM性能的影响

硫原子存在于磺酰基之中，其质量分数一般为1%左右，且变化不大，因此对CSM的热性能、热稳定性、阻燃性和力学性能的影响较小。但磺酰基主要赋予CSM以硫化性能，在金属氧化物交联体系中，磺酰基能起到硫化交联点的作用[18]，所以氯磺酰基的含量直接影响硫化胶的性能，它决定着体系的硫化速率和硫化状态。随硫含量增大，硫化胶强度、硬度和耐热老化性能提高。

3 生产工艺参数对CSM性能的影响

CSM的生产方法、生产工艺参数如搅拌条件、氯磺化剂在反应液中的分散状态、引发方式、SO2Cl2及催化剂用量、反应温度、反应压力及反应时间等工艺条件的改变，都会对产品性能有显著影响[11]。

东曹公司曾研究，以SO2Cl2为氯磺化剂，用溶液法生产CSM，发现其氯分布处于规则分布和无规分布之间，同时氯分布规整性随反应温度的降低而增加，而在芳烃溶剂中CSM中氯分布要比在CCl4中反应时规整。改变生产工艺条件对CSM产品结构与性能有极大的影响，如表3所示。

表3 生产工艺对CSM产品结构与性能的影响

在固相法中，反应过程受到扩散控制，因此，—Cl和—SO2Cl在CSM表面与内部的分布及含量是不同的，从而造成性能上的差异。青岛化工学院赵季若等[19]将固相法合成的CSM与溶液法Hypalon 40比较后发现，固相法CSM的100%模量稍高，拉伸强度高。而用于涂料生产的固相法CSM与国产溶液法对应品种相比，附着力较低，硬度高得多，其它性能相当。

4 CSM链结构中氯原子序列分布的测试方法

由于CSM的合成经过氯化和氯磺化反应，原料聚乙烯和气态氯、二氧化硫的溶液进行自由基反应，因此，在CSM的分子链结构中，氯原子显示为一个随机的分布。而氯分布的均匀性又会直接影响CSM的性能，如前所述，直链型与支链型PE制备的CSM具有不同氯分布，而制备所得的CSM性能也有较大差异。因此，测试CSM中的氯原子的序列分布是至关重要的。氯分布的测试方法主要有3种，即动力学分析法、1H-NMR谱图分析法和13C-NMR谱图分析法。

4.1 动力学分析法

20世纪60年代，Nersasian等[20]曾将CSM与苯胺或呱啶，在不同反应温度、溶剂体系下反应后得到动力学曲线，如表4所示。根据连在伯、仲、叔碳原子上的氯(1°Cl、2°Cl、3°Cl)之间的反应速率不同，外延动力学曲线，得到了各类型氯之间的相对含量，如表5所示。

表4 胺类氯化反应的相对速率

表5 CSM中的氯结构

1) β-Cl是与SO2Cl相连的碳原子上的氯。

由表5可见，90%以上的氯原子连接在仲碳上(2°Cl)。因此，Nersasian等又对2°Cl进行了分类，他们用胺类和二甲苯作为溶剂与—SO2Cl反应，可得到CSM中的β-Cl含量，CSM与KI、Zn粉反应，结合红外谱图的分析，可得到CSM中1,2-氯和1,3-氯结构的含量，结果如表6所示。

表6 各种类型氯原子的结构分布

4.2 核磁谱图法分析氯原子序列分布

4.2.11H-NMR谱图分析

20世纪70年代初，Edward G和Brame JR 曾用1H-NMR分析CSM中的Cl分布情况[21]。通过将特征峰与模型聚合物特征峰进行对比后，发现CSM的氢谱主要在化学位移为δ=1.25(γ)、δ=1.44(β)、δ=1.66(α+β)、δ=3.79处出现特征锋，相对应的结构如表7所示。

表7 CSM的1H-NMR的裂峰数和结构分配

同时他们又对氯质量分数为18%～35%的CSM氢谱进行分析，发现α-CH2、β-CH2随氯含量增加而增加，γ-CH2随氯含量增加而下降，如表8所示。

表8 CSM上—CH2—的摩尔分布

4.2.213C-NMR谱图分析

青岛科技大学易红玲等[22]曾用13C-NMR技术对CPE中的分子链结构进行分析，确定了氯分布。一般在CPE大分子链中任取5个碳原子链节作为一个单元(五单元组)，分析氯原子的分布几率。在五单元组中，碳原子有多种组合方式，Keller得到了各个13C-NMR谱峰的化学位移与氯原子排列方式之间的关系，根据这种对应关系，对测定的13C-NMR谱进行峰归属分析，结果如表9所示。

表9 橡胶型CPE的13C-NMR谱图归属与峰面积

1) 0代表—CH2—结构；1代表—CHCl—结构。

运用相同原理，华东理工大学张军等在此基础上，利用13C-NMR技术对氯含量、硫含量相近的CSM 40 和Hypalon 40进行了分子链结构上的分析[23]。选取5个碳原子链节作为一个单元，分析氯原子的分布几率，如表10所示。

表10 CSM的13C-NMR谱峰归属与峰面积

1) 0代表—CH2—结构；1代表—CHCl—结构。

再根据对CSM中氯原子的类型归类，得到氯取代结构中各种序列结构百分比，得到2种牌号CSM的主链上取代结构差异，如表11所示。

1) 0代表—CH2—结构；1代表—CHCl—结构。

比较上述3种CSM主链结构氯取代类型的测试分析方法，我们不难看出，3种测试方法都各有特点，具体如表12 所示。

表12 CSM分子链结构测试方法的特点

5 结 语

综上所述，CSM具有极优异的性能，其性能及结构与生产工艺密切相关。系统深入地研究CSM结构、性能及两者之间的关系，对于更好地加工和应用CSM具有重要的理论与实际意义，但至今还没有较为简易的方法完全确定CSM中各类Cl、SO2Cl的相对含量及分布。因此，确定Cl和SO2Cl在CSM链结构上的序列分布，将是今后CSM结构与性能关系研究的重要突破点。

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