聚丙烯结构与光降解研究进展*

郝丽媛，张 军

(南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009)

聚丙烯(PP)的密度为0.9～0.919 g/cm3，是五大通用塑料中密度最低的，其生产原料价廉易得且易加工，具有优良的物理和化学性能，是一种性价比较高的合成树脂。PP作为后起之秀，2010年全球产量约达到5 000万t，超越聚氯乙烯(PVC)产量(4 580万t)，位居五大通用塑料第二[1]。但PP主要的缺点是抗冲击性能差、低温时呈脆性、不耐磨且易划伤和易老化[2]。

PP与其它聚烯烃相比较，由于其结构中含有较活泼的叔碳氢原子，对于波长在290～325 nm及370 nm[3]附近的紫外光较为敏感，因此PP制品在使用过程中极易产生紫外光老化，且不同的PP受空气老化的程度也因其结构的不同而有差异。

1 PP结构

PP的分类方法有多种，按均聚PP(PPH)分子中甲基的空间位置的不同，可分为无规立构PP、等规立构PP和间规立构PP；若按分子链组成及序列结构可分为PPH、无规共聚PP(PPR)和嵌段共聚PP(PPB) 3种。

1.1 PPH

PPH由单一丙烯通过加聚而成，具有结晶度大、热变形温度高、拉伸强度和模量高等优点，但其制品因存在低温冲击性差、成型收缩率大、易翘曲等不足，使PPH制品的应用受到很大限制[4-5]。由于PPH的结晶度较高，球晶尺寸大，制品的透明性较差，其缺口冲击强度较低；但PPH常常可以通过加入成核剂细化球晶尺寸，用于透明PP研制的基体树脂[6-7]。

1.2 PPB

PPB也称为抗冲共聚聚丙烯[8]，顾名思义其具有较好的抗冲击性能。PPB是由丙烯均聚后，再共聚获得的丙烯、乙丙橡胶和乙烯组成的共聚物[9]。PPB的抗冲击性能和韧性较好，特别是低温冲击性好，但是其刚性、强度、硬度和热变形温度也会随之下降，对于PPB来说，权衡刚性和韧性之间的关系相当重要。PPB的优良性能使得其目前的应用越来越广。

1.3 PPR

PPR是由丙烯和少量的共聚单体，主要是乙烯，在一定温度、压力和催化剂的作用下，进行聚合反应而得[10]。一般情况下，PPR中共聚单体的质量分数在1%～7%之间。

与其它2种PP相比，PPR的结晶度最低，具有很好的透明性[11]，且由于PPR主链上无规地分布着丙烯和其它共聚单体链段，使得其脆化温度低[12]。PPR中含有的乙烯链段，破坏了PP的大球晶，使得其缺口冲击强度比PPH大，但比PPB小[13]。PPR良好的耐热性、化学稳定性、抗蠕变性等，使得其逐步代替原有的管道材料，广泛应用于冷热水管道系统中。

2 PP的光氧降解机理

2.1 PP光氧降解机理

PP制品的主要缺点之一就是耐老化性能较差，使其在日常的使用过程中易出现发黄变色、强度下降，影响PP的使用性能，因此研究PP的光氧降解机理对于PP的生产应用具有很大的实际意义。图1是PP在氧气中的降解机理。

图1 PP在氧气中的降解机理

PP的光氧降解机理可由图1清晰表明，首先，在光氧或热的综合作用下，叔碳上的碳氢键断裂，形成烷基自由基和1个游离的氢原子；图1(b)是生成的自由基和氧气作用形成过氧自由基；图1(c)是生成的过氧自由基夺取高分子链上的叔碳氢原子形成过氧化氢和新的自由基，新的自由基也可以继续和氧气反应生成过氧自由基或继续夺取高分子链上的氢；图1(d)中由于生成的过氧化物中O — O键的键能较低，只有190 kJ/mol，所以O — O键易断裂，形成烷氧自由基和羟基自由基。

PP老化机理的研究很多，但至今没有较为统一的说法。Febo Severini等[14]认为降解过程中产生的过氧化物，其降解产生烷氧自由基和羟基如图1(d)，是由β键断裂所引起的。Febo Severini等通过研究还认为，在老化的过程中并没有出现链段的交联过程，聚合物链的断裂占主导作用。而W R Waldman[15]则认为在聚合物的老化过程中，过氧化物分解产生的烷氧自由基也会和烷基自由基进行交联反应，如图2所示。

图2 烷氧自由基与烷基自由基交联反应机理

2.2 PP在氮气中的降解[16]

在氮气气氛中PP添加过氧化物的降解过程是由过氧化物引发而产生。图3(a)是过氧化物受光或热分解为烷氧自由基，然后烷氧自由基夺取PP分子链上的叔碳氢原子，同时生成氢氧化物[17]，图3(b)中的引发反应在整个降解过程中起很大的作用。文献记载[18-19]图3(c)中PP主链自由基是通过β键的断裂方式生成烯烃和烷基自由基。

图3 PP在氮气中的降解机理

Denis Bertin等[20]研究了PP的降解，其中对于PP在氮气中降解的研究与图3中的机理基本一致，但是也有一些不同之处。Denis Bertin的研究表明，图3(b)中的过氧化物生成的烷氧自由基夺取PP链上的叔碳氢原子在PP的降解机理中只占一小部分，其主要是由实验的过程与条件所决定。Denis Bertin等研究的PP的降解主要是在溶液中，降解的过程主要是在氮气气氛中，氧气的存在量很小；但是文献[17-19]中PP的降解主要是在双螺杆中，氧气的存在不可避免，使图3(b)中的引发生成自由基增多。

2.3 含有光敏剂(硬脂酸铁)PP的降解机理

光敏剂，又称为增感剂，其只吸收光子并将能量传递给不能吸收光子的分子，促进化学反应的发生，但其本身并未参加化学反应。光敏剂的种类很多，有硬脂酸铁、卟啉类光敏剂和复合光敏剂等。

杨珂等[21]研究了硬脂酸光敏剂对于PP纤维的降解机理的影响。研究结果表明，随着硬脂酸含量的增加，PP的光降解过程加速，硬脂酸对于PP纤维具有光催化作用。

含有硬脂酸铁PP的降解机理如图4所示。首先，在受到紫外光的辐照下，硬脂酸铁分解为硬脂酸亚铁和硬脂酸自由基。生成的硬脂酸自由基受紫外光照射形成烷基自由基和二氧化碳。图4(c)是烷基自由基夺取PP链上的叔碳氢原子引发PP链段的断裂，使得PP受紫外光老化而降解。

图4 PP在光敏剂硬脂酸铁存在下的降解机理

3 不同结构PP的紫外光降解研究进展

3.1 PPH的紫外光降解

PPH使用各种加工工艺，生产的产品多样，因其具有较高的拉伸强度，主要用于生产挤塑制品和注塑制品，如纤维、容器、玩具及汽车方面的应用[22]。鉴于其优良的性能，使得PPH的应用将继续保持持续的增长，因此对于PPH耐老化性的研究有很大的意义。J Kotek等[23]研究了等规PP的紫外光老化行为，通过凝胶渗透色谱(GPC)研究发现PP(Mosten 58.412)在老化264 h后会出现比较明显地的老化降解，重均相对分子质量由321 000骤降到17 300。通过显微镜照片也可以明显地反映出在老化264 h时高聚物表面开始出现明显的裂纹。这说明PP的老化降解主要集中在前面200 h，到264 h时相对分子质量和显微镜照片的变化说明其力学性能等综合性能已基本丧失。

章永化等[24]研究有机蒙脱土对PPH(F401)的耐紫外光老化行为的影响，添加少量的有机蒙脱土，冲击强度和模量有所提高，随着蒙脱土含量的增加出现1个最大值，继而性能下降。加入的有机蒙脱土可以作为紫外光屏蔽剂，屏蔽紫外光和氧对于PP基材的破坏，从而提高了PP的紫外光老化后的力学性能保持率。马建忠[25]也采用PPH粉料(S800)研究了PP/蒙脱土复合材料的老化性能。结果表明，纯的PP的抗热氧老化性能差，老化后材料表面易形成裂纹，材料易发黄，添加少量蒙脱土可以使PP的抗热氧老化性能有所提高。

Li等[26]研究了纳米碳酸钙(CaCO3)和纳米二氧化硅(SiO2)对等规PP(F1002)自然光降解的影响，添加纳米CaCO3和纳米SiO2填料会催化PP的老化，但对PP的老化机理并没有影响。纳米CaCO3和纳米SiO2填料对PP的影响主要通过催化光氧降解反应、成核作用和作为光增敏剂来体现。

3.2 PPB的紫外光降解

对于PPB结构的研究已有很多报道，PPB的冲击性能较高，广泛应用于家电、汽车、管材、建筑等领域，国内市场的需求量较大，且逐年呈递增的趋势，但有关紫外光降解研究文献不多，有待于进一步深入地研究。

邹志明等[27]用三菱化学公司共聚级PP(BC6)为基体，研究由抗氧剂、紫外光吸收剂和光屏蔽剂等组成的复合防老化母料对共聚级PP耐紫外光老化性能的影响。研究结果表明，在含有乙烯嵌段共聚的PP中添加复合防老化母料，其抗紫外光老化性能比纯的共聚PP和单独添加抗氧剂或紫外光吸收剂的共聚PP好，能够满足作为户外使用的塑料制品的需要。

3.3 PPR的紫外光降解

PPR具有较好的透明度和机械性能，主要应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压等领域，作为食品、医药包装材料和日常消费品，研究其降解过程和机理可以正确地指导PPR的应用。朱涛[28]采用齐鲁石化公司生产的PPR(EPF30R)研究PP的耐候性。重点研究聚烯烃弹性体(POE)、成核剂(大日本油墨化学株会社DICPK、苯甲酸钠)、无机刚性粒子、光稳定剂等对PP紫外光降解的影响，其基本配方(质量份)为：PP 100，POE 5，BaSO430。结果表明，添加POE、DICPK、苯甲酸钠虽然使PP的耐老化性能略有提高，但影响不大。无机刚性粒子(滑石粉、CaCO3、BaSO4)对PP的耐老化性能提高较明显，主要体现在拉伸强度较未添加的PP提高较大，其中，添加无机粒子CaCO3的耐老化效果最好。添加二苯甲酮类光稳定剂(UV531)、苯并三唑类稳定剂(UV326)、受阻胺类光稳定剂(UV770)和聚合型高分子质量受阻胺类光稳定剂(UV622)都能有效地阻止紫外光对PP的破坏，添加UV531、UV326、UV622的质量分数为0.3%～0.4%，而添加UV770的质量分数大于0.4%时效果最佳。其中单独使用几种光稳定剂，UV531效果最好，但是将2种或2种以上的光稳定剂并用，对聚合物的耐老化性能效果最佳。

邹敏等[29]采用质量分数为6%的包膜剂进行硅铝复合薄膜改性的纳米二氧化钛(TiO2)与燕山石化PPR(401)共混。研究表明，改性纳米TiO2可使PPR树脂的断裂伸长率由45%提高到90%，热变形温度上升了20 ℃，同时也大幅度提高了PPR的耐紫外光老化性能。

3.4 不同结构对PP耐紫外光性能比较

笔者选用中国石化扬子石油化工有限公司的PPH F401(熔融指数2.3 g/10 min)、PPB MO2-V(熔融指数2.5 g/10 min)和PPR R503(熔融指数0.3 g/10 min)在光强0.51 W/m2@ 340 nm、黑板温度65 ℃的氙灯老化箱中连续辐照400 h，研究了结构对PP耐紫外光降解性能的影响。通过体视显微镜、红外光谱、X-射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)等分析测试方法表明，PPB耐紫外光性能较好，经紫外光辐照400 h后，体视显微镜中并没有明显的裂纹，同时其拉伸强度下降幅度最小为28.1%。综合XRD和DSC分析方法研究了不同结构PP的晶型，PPH在紫外光辐照前后以α晶型为主，复合少量β晶型，PPB在紫外光辐照前只有α晶型，辐照后出现β晶型，然而PPR在紫外光辐照前后均只出现α晶型。

4 展 望

PP已广泛应用于家用电器、汽车工业、农业、电子、建筑包装等行业，是五大通用塑料中发展最快的树脂之一。尽管关于PP的研究已有大量的文献，但是对基本的降解过程和聚合物结构和降解行为的研究并不多见。研究PP的结构与性能的关系可以更好地改进PP，取长补短，使其性能得到更好的提高，从而拓宽其使用领域。

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