优化赫斯特工艺操作提升PE100级管材产品质量

陈 丽，李福贵，于现建，刘爱民，曹晶磊

(1.吉林化工学院 化工与生物技术学院，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司 乙烯厂，吉林 吉林 132022)

中国石油吉林石化公司高密度聚乙烯装置采用德国巴塞尔聚烯烃公司的赫斯特低压淤浆工艺，年生产能力30万t，2006年4月投产。装置可生产25种商品牌号，主要有薄膜料、吹塑料、注塑料、管材料和拉丝料等。装置主要以乙烯为原料，己烷为相对分散剂，1-丁烯为共聚单体，氢气为分子质量调节剂，利用齐格勒-纳塔催化剂高活性钛的配位聚合原理进行悬浮聚合，乙烯单体的单程转化率在99%以上。装置可将2个反应器进行不同的组合运行，生产双峰产品(如双峰膜和管材产品)时反应器串联操作；对于生产单峰产品(如注塑和拉丝产品)时反应器并联操作。根据市场和客户的需求，装置开发了高密度聚乙烯PE100级管材产品——JHMGC100S，填补了中国石油同类产品的空白。产品一上市，就受到客户的好评，同时根据客户反馈的意见对聚合工艺进行了优化调整，产品质量不断提升。2012年5月，装置生产的管材专用料JHMGC100S产品通过国家化学建筑材料测试中心认证，定级为PE100。中国石油大庆石化研究中心、中国石油吉林石化公司研究院分别对生产的管材料进行了测试，结果表明该产品已经达到了国内先进水平，与进口产品相当，图1为装置工艺流程简图。

图1 装置工艺流程简图

1 JHMGC100S管材产品介绍

吉林石化公司高密度聚乙烯装置生产的PE100级管材产品是中国目前最具潜力、增长速度最快的塑料产品。JHMGC100S作为吉林石化公司的优势产品，由其作为原料生产的承压管道在20 ℃条件下，50年后仍能保持10 MPa最小必须强度，图2为双峰相对分子质量分布示意图。

JHMGC100S具有双峰相对分子质量分布，其低相对分子质量部分对产品的主要作用是提高产品的流动性能，高相对分子质量部分主要作用是使聚合物具有较高的机械强度和抗环境应力开裂性能，这种结构使树脂具有良好的物理性能，能达到抗蠕变性、耐龟裂性和良好加工性的完美组合，并具有优异的熔体流动性、耐候性和长期稳定性[1]。目前，JHMGC100S管材产品已经覆盖东北、华北、华南、华东等全国大部分地区，深受市场和用户的青睐。图3是用JHMGC100S产品挤出生产的管材成品照片。

相对分子质量分布图2 双峰相对分子质量分布示意图

图3 用JHMGC100S产品挤出生产的管材成品

2 生产过程遇到的问题

吉林石化公司高密度聚乙烯装置自开发生产JHMGC100S管材产品以来，先后遇到氧化诱导期不稳定、管材加工性能差、内壁有麻点、拉伸屈服强度不够和个别批次静液压实验通不过等诸多问题，主要通过优化添加剂形态、催化剂制备和聚合反应工艺等手段，使管材加工性能、麻点和个别批次静液压实验通不过等较大难题逐个被攻克，管材外观明显变好，加工性能逐步提升，静液压实验全部顺利通过，产品质量大幅提升[1]。

3 工艺优化情况

3.1 优化添加剂形态，提升产品的氧化诱导期

装置原设计使用粉末添加剂，由于添加剂的熔点较低，软化后易产生架桥现象，造成添加剂加料不均匀，影响了产品的氧化诱导期。改为使用复配颗粒添加剂后，有效地消除了添加剂架桥现象，检验氧化诱导期基本上在60 min以上，远高于规定的20 min(标准要求在200 ℃，氧化诱导期高于20 min；吉林石化公司研究院测试是在210 ℃条件下进行的，换算成200 ℃时氧化诱导期大约在120 min)。

3.2 优化催化剂配制、稀释、储存和输送工艺，解决催化剂堵塞、活性突变问题

生产JHMGC100S产品使用德国进口的Z501催化剂，Z501催化剂是低温高活性催化剂，20 ℃即可发生聚合反应。作为聚合的“核心”，Z501催化剂为预聚合催化剂，呈干粉状，制作Z501催化剂时即含有聚乙烯颗粒，并且含有少量低聚物(蜡)，运输过程中可能粘结在一起。Z501催化剂用己烷稀释后，在输送过程中，经常堵塞催化剂泵(往复泵)出入口单向阀，每次处理该问题时都会影响催化剂的连续进料，对装置稳定运行和产品质量造成严重影响。为解决这一问题，为催化剂储罐增设了电伴热，图4为催化剂储罐电伴热的操作控制盘。

图4 催化剂储罐电伴热的操作控制盘

储罐增设电伴热后，设定控制电伴热一定温度使低聚物软化，粘结的颗粒被搅拌桨打碎，催化剂颗粒明显更加均匀，超大颗粒大幅减少(60～200 μm的颗粒明显减少，大于200 μm的颗粒消失)。

图5、图6分别是储罐增设电伴热前后催化剂粒径对比图。

粒径/μm图5 储罐增设电伴热前催化剂粒径图

粒径/μm图6 储罐增设电伴热后催化剂粒径图

储罐增设电伴热的同时，通过在催化剂稀释罐入口和进料泵入口增设了双级过滤器，滤掉易堵塞催化剂泵的超大颗粒，从而大幅降低了催化剂的堵塞频次，有效稳定了催化剂进料流量，工艺参数控制更加平稳、产品质量波动减少，同时降低了催化剂消耗，节约了生产成本。

图7、图8蓝色线分别是增设双级过滤器前后催化剂进料流量趋势对比图。

时间图7 增设双级过滤器前催化剂进料流量趋势图

时间图8 增设双级过滤器后催化剂进料流量趋势图

每批Z501催化剂配制前先对己烷进行全分析，精确计算己烷中三乙基铝的加入量，保证消除己烷中的杂质以及保证催化剂活性正常和稳定。催化剂配制完成并搅拌一定时间后对催化剂活性和粒径进行分析，确保其活性和粒径正常，同时对催化剂活性进行评价，活性正常后才具备投入生产的条件。另外，催化剂储罐一直存在分层导致的活性突变隐患，经摸索和实践，通过严格控制填充液位，以确保催化剂活性均一，从而大大提高了催化剂的活性和稳定性。

通过优化催化剂配制、稀释、储存和输送工艺，解决了催化剂堵塞、活性突变等问题，聚合反应的各项参数控制更加平稳，挤出管材麻点数量消失，管材强度有所提升。

3.3 产品质量的优化调整

衡量产品质量的指标主要有产品的熔融指数、熔流比和密度[1]。

3.3.1 熔融指数MFR的调整

通常有3种途径可以调整产品的熔融指数，分别是：①催化剂加入量的调整；②反应温度的调整；③氢气乙烯比调整。反应器的乙烯加入量一般来说是恒定的，单位时间内提高催化剂的浓度或提高系统的温度，相当于提高反应体系活性中心的浓度，单位时间内反应的单体量增加，分子链变短，熔融指数上升，反之熔融指数下降。提高反应体系中氢气的加入量相当于增加了分子链被打断的几率，产品的平均相对分子质量下降，熔融指数上升，反之熔融指数下降[1]。

虽然调整产品的熔融指数的途径和手段较多，但是多个手段同时调节将会延长反应系统达到稳定状态的时间，尤其是反应器温度的调整效果最为明显，将会导致多个参数的变化，调整越大波动越大。根据摸索和积累的经验，得出系统调整到稳定平衡状态以后，固定反应温度，通过调整氢气进料量和闪蒸罐压力分别调整第一、第二反应器熔融指数，同时催化剂进料量微调或尽量不调整，这样反应平衡不容易被打破，产品质量就会稳定。

图9、图10分别是多手段同时调整和固定温度后反应系统主要参数趋势对比图。

时间1—氢气乙烯分压比；2—第一反应器温度；3—第二反应器乙烯分压；4—第一反应器乙烯分压；5—第二反应器温度；6—第一反应器氢气分压图9 多手段同时调整反应系统主要参数趋势图

时间1—第一反应器温度；2—第二反应器乙烯分压；3—第一反应器乙烯分压；4—第二反应器氢气分压；5—第二反应器氢气乙烯比；6—第二反应器温度；7—第一反应器氢气乙烯分压比；8—第一反应器氢气分压图10 固定温度反应系统主要参数趋势图

3.3.2 熔流比的调整

相对分子质量分布是指聚合物中各个级分的含量和相对分子质量之间的关系。图11为相对分子质量分布曲线。

图11 相对分子质量分布示意图

由于高分子材料是相对分子质量不等的同系物所组成的混合物，即使平均相对分子质量相同的聚合物，它们相对分子质量分布却可能相差很大，而相对分子质量分布对材料的物理机械性能影响很大，管材产品既要考虑强度又要考虑加工性能。在双峰产品中分子质量较低的部分主要起到增塑的作用即提高加工流动性，分子质量高的部分承担着对材料补强的作用，因此调整相对分子质量分布的宽度非常有意义[2]。

根据摸索和积累的经验，提高第一反应器的熔融指数使低相对分子质量部分的平均相对分子质量降低，如图12紫色峰向左移动，同时降低第二反应器的熔融指数，如图12的红色峰向右移动，以增加相对分子质量的分布宽度，可以提高产品熔流比。

相对分子质量分布图12 相对分子质量分布曲线

3.3.3 密度的调整

高密度聚乙烯的均聚物的密度主要是由相对分子质量分布以及共聚单体的含量和材料的结晶度决定[1]。高密度聚乙烯产品密度较高主要是由于其结晶度较大所致，聚乙烯属于柔性链，外形规则，因此非常倾向于形成结晶，通常高密度聚乙烯的结晶度大约为80%～90%，因此其密度较大。不同结晶度的聚乙烯具有不同的综合性能，聚合物的结晶度高，产品的剪切模量高，刚性大，但会降低产品的抗冲击强度[1]。对于赫斯特低压淤浆工艺生产PE100级管材产品需要向第二反应器中加入大量共聚单体1-丁烯，1-丁烯在聚合反应中形成支链，降低分子链的规整程度，增加分子间的距离，从而使聚乙烯分子结晶度降低，提高产品的抗冲强度。赫斯特淤浆聚合工艺所生产的管材产品密度高于0.946 g/cm3，是通过调整加入反应器的丁烯量多少来控制的。由于共聚速率较低，所以丁烯必须过量。但由于增加共聚单体的浓度会导致反应器中产生大量的蜡，这样母液系统中未反应的丁烯浓度非常大。所以引入回收丁烯非常必要，当调整反应器新鲜丁烯的进料时，应考虑回收丁烯引入量，保证第二反应器丁烯含量在一定范围内。

4 产品质量调整结果

JHMGC100S产品质量标准见表1[1]。

表1 JHMGC100S产品质量标准

经过优化工艺，PE100级管材产品JHMGC100S熔融指数稳定性、拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变、简支梁冲击强度等重要指标稳步提升。改进后JHMGC100S产品实际分析结果见表2。

表2 改进后JHMGC100S产品实际分析结果

5 结 语

吉林石化公司30万t/a高密度聚乙烯装置通过优化添加剂形态、优化催化剂制备及聚合等生产工艺，指出关键参数熔融指数、熔流比和密度的调整思路，使产品熔融指数稳定性、拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变、简支梁冲击强度等重要指标不断提升，逐步解决了PE100级管材产品氧化诱导期不稳定、加工性能差、内壁有麻点、拉伸屈服强度不够和个别批次静液压试验通不过等诸多难题，圆满完成了PE100级管材产品JHMGC100S质量提升任务。

参 考 文 献：

[1] 牛璐.双峰聚乙烯PE100产品质量的改善与提高[J].石油化工技术与经济，2010(4)：25.