非等温DSC法研究非异氰酸酯聚氨酯的固化反应动力学*

赵福光，蒋玉湘，王曼霞，田帅承，李再峰**

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院 生态化工教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.山东出入境检验检疫局，山东青岛 266042)

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是一种由环碳酸酯与多元胺反应制备的新型的聚氨酯，克服了传统聚氨酯抗渗透性差、耐水解性差等缺点，并且制备过程中不使用有毒的异氰酸酯，也不会产生任何有毒的物质，符合绿色化学发展的要求[1]。然而，对环碳酸酯与多元胺制备NIPU的固化行为研究鲜有文献报道。

研究材料的固化反应动力学方法有红外光谱法、动态扭振法以及核磁共振法等[2-4]，近年来，差示扫描量热法(DSC)逐渐成为研究物质的固化反应动力学的重要手段。本课题的环碳酸酯与聚醚胺在固化反应的过程中存在放出热量的现象，故可以根据反应过程中热量的变化研究其固化反应。本文采用非等温DSC法研究了环碳酸酯与聚醚胺T403的固化反应动力学，为优化双酚F型NIPU的固化条件提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚胺T403：工业品，广州格凌化工有限公司；双酚F型NPEF-170型环碳酸酯：实验室自制；三乙胺：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 仪器

NETZSCH-DSC204F1型差示扫描量热仪：德国NETZSCH公司。

1.3 实验过程

按照环碳酸酯和胺基官能团物质的量的比为1∶1的比例，将制备的NPEF-170型环碳酸酯与聚醚胺T403以及质量分数为0.2%的催化剂(三乙胺)混合均匀，用于DSC升温扫描。称取10 mg左右的样品于加热池，分别采取升温速率为5、10、20 ℃/min的条件进行动态扫描，温度范围为30～300 ℃，测试环境用流速为30 mL/min的高纯氮气保护，对DSC测得的放热-温度曲线进行积分，基线的选择采用直线法。

1.4 原理

假设环碳酸酯与聚醚胺的反应为n级反应，而且固化过程中固化速率与热流速率成正比，放热总量与反应物的消耗成正比，则非等温固化动力学模型是基于式(1)速率方程[4]：

(1)

式中：α为固化度；t为反应时间；线性升温时，β=dT/dt，为升温速率；k(T)为反应速率常数；n为反应级数。速率常数k(T)只与温度有关，遵循式(2)阿累尼乌兹方程：

(2)

式中：A为指前因子；Ea为反应的表观活化能；R为气体常数，R=8.314 5 J/(mol·K)，T为绝对温度。

2 结果与讨论

2.1 差示扫描量热分析

图1为固化体系分别在升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min时的DSC曲线图。表1 为不同升温速率下环碳酸酯固化反应的特征温度。从图1以及表1中可以看出，随着升温速率的增大，体系的起始固化温度Ti、峰顶温度Tp以及终止固化温度Tf是逐渐升高的。这是因为当升温速率β增加，体系进行充分反应的时间减少，单位时间内产生的热效应dH/dt增大，故产生的温差也就越大，放热峰就会向高温的方向移动。从图1中还可以看到，在放热峰出现之前，在80～105 ℃之间有1个小的吸热峰，这是因为混合体系中还有少量的水以及其它小分子化合物挥发需要吸热造成的。

温度/℃图1 不同升温速率下反应体系的DSC曲线

β/(℃·min-1)Ti/℃Tp/℃Tf/℃△H/(J·g-1)5106.7182.2244.875.6210117.1191.2271.173.4020130.3204.5293.462.03

1)β为升温速率；Ti为起始温度；Tp为峰顶温度；Tf为终止温度；△H为放热量。

图2为不同升温速率下固化度α与温度T的关系图。从图2可以看出，随着升温速率的增加，达到相同的固化度时所需要的温度是逐渐升高的。在相同的温度下，固化度会随着升温速率的增加而降低。

温度/℃图2 不同升温速率下温度与固化度的关系

2.2 固化动力学参数的拟合

Kissinger法[5]是研究固化动力学最常用的的方法，该方法认为放热峰的最高点反应速率最大，并遵循以下方程：

(3)

1 000 Tp-1/K-1图3 反应体系中与1/Tp的关系

环碳酸酯与聚醚胺的固化过程是一个非常复杂的化学反应过程，不仅有各个官能团之间的反应，而且伴有交联反应等，将上面得到的活化能用于Crane方程[6]可以计算出环碳酸酯与聚醚胺体系的固化反应的级数n：

(4)

当Ea/nR>>2Tp时，式(4)可以变为式(5)：

(5)

以lnβ对1/Tp作图，可以得到如图4所示的拟合直线。

1 000 Tp-1/K-1图4 lnβ与1/Tp的关系

将拟合直线的斜率代入式(5)可以计算出反应级数n值大约为0.89。环碳酸酯与聚醚胺的固化反应的动力学参数如表2所示。

由以上可以得到环碳酸酯与聚醚胺固化时，环碳酸酯的转化率与反应时间、反应温度的关系，可以根据式(1)与式(2)得到式(6)所示的固化动力学方程：

(6)

2.3 表观活化能与固化度的关系

对于等转化率的非等温固化动力学模型，存在不同的表达式，采用Flynn-Wall-Ozawa模型[7]可以计算出不同固化度下的活化能。

(7)

1 000T-1/K-1图5 不同固化度下ln β与1 000/T的关系

由拟合直线的斜率，就可以求得不同固化度下反应的表观活化能，具体结果如表3所示。

固化反应的实际过程是由化学反应控制与扩散控制的共同作用下完成的。在不断升温的过程中，环碳酸酯与聚醚胺的固化反应要经历从液态到玻璃态再到固态的过程，反应的活化能随着固化度的增加基本呈现逐渐减小的趋势，见表3。

表3 不同固化度下固化反应的拟合结果

当0<α<0.3时，随着温度的不断升高，反应的活化能急剧下降，一方面是因为催化剂的作用降低了反应的活化能，另一方面，随着温度升高，反应体系由粘稠液体变为流动性比较大的液体，分子链的流动比较快，所需要的活化能减少。

当0.3<α<0.7时，反应的活化能在64 kJ/mol左右上下波动，这是因为随着温度不断升高以及未反应的基团比较多，含有活性官能团的链段运动相对比较自如，所需要的活化能基本保持不变。当0.7<α<0.9时，各个分子间已经反应形成大分子，活性点逐渐减少，因此所需要的活化能也逐渐减少，并且固化反应的速率也逐渐下降。

当α>0.9时，反应的活化能又呈现上升的趋势，这是因为随着反应的进行，链段运动越来越慢，未反应的官能团也大大减少，反应速度变慢，甚至难以进行，反应逐渐由化学反应控制转变为扩散控制的动力学转变过程。

2.4 固化温度的优化

NIPU的固化峰的位置、形状会随着升温速率的不同有所差异，聚氨酯的固化温度也不相同，这就给恒温状态下确定固化体系所需要的实际温度带来了困难。利用DSC曲线的数据，用特征温度T对β作线性回归后，并采用外推法[8]，可以初步确定固化温度，如图6所示。将所得直线方程分别外推至升温速率β为零时，可以得出固化的初始温度Ti(也称作凝胶温度)、固化温度Tp以及后固化温度Tf分别为100 ℃、176 ℃、234 ℃，将所得的数据代入动力学方程式(6)可以得到固化17 min时的固化度达到约99%。所以该反应体系的最佳固化条件为：100 ℃下开始反应，升温至176 ℃时开始恒温固化17 min，最后升温至234 ℃进行后硫化处理。

升温速率/(K·min-1)图6 升温速率与固化温度的关系曲线

利用外推法求出的固化温度并没有考虑扩散等因素，而在实际的固化过程中，分子链段的活动能力逐渐降低，固化反应变得极其缓慢，固化反应逐渐由动力学控制转变为扩散控制，所以聚氨酯必须经过高温后硫化处理，固化反应才能进行完全。

3 结 论

(1) 通过模拟n级动力学模型，利用非等温DSC法初步确定了固化体系的反应级数n为0.89，反应的表观活化能为97.21 kJ/mol。

(2) 利用非等温DSC方法从热力学的角度研究了NPEF-170型环碳酸酯与聚醚胺固化反应时的最佳工艺条件为：最佳的固化温度为176 ℃，反应时间为17 min。

参 考 文 献：

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