甘油水蒸汽重整制氢Ni、Co、Fe催化剂的研究

李俊磊，李晓香，李冬锋，郭瓦力

（1. 沈阳化工大学， 辽宁 沈阳 110142； 2. 郑州大学， 河南 郑州 450000）

目前人类社会面临着两大能源问题，一是石化能源资源的储量不断减少，社会的发展步入了能源危机，二是石化能源消耗的同时也造成严重的环境污染。因此，无论从低碳经济的角度，还是从替代能源的角度，新能源的开发都尤为重要[1,2]。核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能均属新型能源，其中的氢能以资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一，人类也将因此进入氢能时代。氢能开发的关键技术之一是氢气的制备。甘油可来自生物柴油的副产，每生物柴油的生产过程中会产生10%左右的副产物粗甘油，即每生产10 t生物柴油就有1 t的副产粗甘油生成，粗甘油不仅对生物柴油的生产产生影响，还有会污染环境[3]。利用甘油制氢可以缓解能源危机，又可以降低环境污染。近年来，国内外学者都对甘油水蒸气重整制氢展开了研究，Adhikari等[4]经研究发现，温度900 ℃、水/甘油为6、空速51 h-1和以Pt/Al2O3和Pt/CeO2-Al2O3为催化剂， H2选择性分别为33%和52%。Iriondo等［5］重点研究了La含量对Ni/Al2O3催化活性的影响研究发现，La含量为5%的催化剂表现出最佳催化活性，La含量为2.5%和12.6%的催化剂不仅H2和CO2产率较低而且甲烷化比较严重。Hirai等[6]以 Co/La2O3为催化剂用于甘油水蒸汽重整制氢，在600 ℃、水/甘油比为3.3时，甘油的转化率为 50.9%，氢气的产率为 35.6%。国内柳申荣等[7]研究了Raney-Ni催化剂用于甘油水蒸汽重整制氢。国内外甘油水重整制氢研究取得了较好进展，但在催化剂研究方面仍然存在氢气选择性不高、催化剂抗析碳能力差、温度过高等问题。本文针对上述问题开展研究工作。重点研究非贵金属催化剂商业镍、铁、钴钼催化剂和自制催化剂用于甘油水蒸汽重整制氢的催化效果，旨在为非贵金属甘油水蒸气重整制氢催化剂的研究与开发。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Ni Co/Al2O3催化剂：

首先计算并称量出分析纯 Ni（NO3）2·6H2O 和CO（NO3）2·6H2O，配置成溶液，放入 Al2O3等体积浸渍，并将其放在超声波清洗器里超声6 h，然后放在烘箱里120 ℃烘干，再在茂福炉里500 ℃焙烧6 h后自然冷却到室温得到催化剂前体。

1.2 催化剂活性评价

把10 mL催化剂装填在固定床管式反应器里，反应器的内径为12 mm，长为30 mm。催化剂在氮气流量10 mL/min，氢气流量为40 mL/min条件下，还原6 h。甘油和水经过平流泵打入汽化室，汽化室温度设定300 ℃，两者混合后进入反应器，在催化剂的作用下进行反应，在温度为 400～800 ℃范围内，水醇比为16，液空速为0.12 h-1，反应生成的气体经过冷凝和干燥通过色谱SP-2100在线分析。气体分析采用双阀双柱系统，TCD检测，色谱柱为5A（Æ3×3）和 GDX502（Æ3×4）通过氢产率和抗析碳能力评价催化剂的活性。

总反应方程式：

氢产率：实验所得氢气的摩尔数与进入反应器甘油摩尔数之比（mol/mol）。

1.3 催化剂表征

BET测试使用北京彼奥德电子技术公司生产的全自动孔径分析仪SSA-4300型孔隙比表面仪测定催化剂的比表面，测定条件:氩气作载气，氮气作吸附气，测量温度为77 K，催化剂装填量约0.15 g。TPR测试使用天津先权工贸发展有限公司生产的多功能吸附仪TP-5080程序升温还原测得还原温度，氮气气氛下400 ℃预处理1 h，采用氮气氢气混合气进行还原，N2/ H2配比为9︰1,催化剂0.05 g，还原气气氛下，自室温到900 ℃，10 ℃/min的升温速率进行还原。XRD测试采用德国Bruker公司生产的 D8Advance型分析催化剂的晶体。光源 Cu Kα X-Ray，测定角度 2θ=20o~80o。

2 结果与讨论

2.1 BET分析

催化剂的比表面积见表1。

2.2 TPR分析

镍钴催化剂的峰值温度为473 ℃，比镍催化剂和钴催化剂的还原温度都要低。钴钼催化剂在 557℃处出现还原峰。镍催化剂有 3个还原峰分别在218、308和772 ℃处出现，镍催化剂中形成的少量尖晶石NiAl2O4很难被还原，一般在900～1 000 ℃下才能被彻底还原。铁催化剂有3个比较明显的峰在195、256和646 ℃处出现，用氢气作还原气时，铁催化剂在还原时Fe2O3被还原成Fe3O4，但也发生Fe3O4和H2反应生成FeO和水，因此在还原时要控制好温度，另外，由于还原过程中有水生成，因此，还要控制好氢气分压(图1)。

表1 催化剂结构性质Table 1 Textural properties of catalysts

图1 不同催化剂的TPR曲线Fig.1 Temperature-programmed reduction（TPR）profiles of different catalystsa-自制镍钴催化剂；b-钴钼催化剂；c-镍催化剂；d-铁催化剂

2.3 XRD分析

不同催化剂的XRD谱图见图2。

图2 不同催化剂的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction（XRD）patterns of different catalysts☆-Al13Fe4，★-Fe2O3，○-Al2Fe，●-CrFe，◇-Co2Mo3，◎- Fe3O4◆- CoMoO4，□-Al2O3，■-NiO，▲-MoO2.8，※-MoO3，＃-NiAl2O4

图2为使用前催化剂的XRD图谱，可以看出镍、铁和钴钼催化剂均含有 Al2O3的衍射特征峰，钴钼催化剂中 Co2Mo3和 CoMoO4的衍射峰比较小。助剂钼加入使钴钼化合物能均匀分散，从而提高了催化活性。铁催化剂中含有Al13Fe4、Fe2O3、Fe3O4和Al2Fe的衍射特征峰，其中 Fe3O4衍射特征峰比较尖锐，表明Fe3O4晶型比较好。镍催化剂中出现NiAl2O4和NiO的衍射特征峰，尖晶石 NiAl2O4难还原，这从TPR表征结果也可以看出。

3 制氢效果分析

3.1 不同温度下的氢产率

由表2可以看出：NiCo/Al2O3催化剂600 ℃活性最高，氢产率达到6.08；650 ℃后随着温度的升高氢产率下降催化剂的活性开始降低。CoMo/Al2O3催650 ℃活性最高，氢产率达到6.02，700 ℃后活性开始降低。Fe催化剂600 ℃活性最高，700 ℃后活性开始降低。因此，4种催化剂中 NiCo/Al2O3催化剂活性最好，氢产率最高为6.08。

表2 不同温度下氢产率Table 2 The hydrogen production rate under different temperature

3.2 温度对产物的影响

由图3可知H2含量比较稳定， 650 ℃时最大为 64.3%；CO含量在温度650 ℃后达到平稳，由于一氧化碳水汽变换反应达到平衡；CO2含量随温度升高先降低后稳定，在450 ℃时最低为30%，此时的 CO%最高为 15.56%，导致此种现象的原因可能是CO2与生成H2发生反应生成CO和H2O（g）；由于NiCo/Al2O3抑制甲烷化的能力比较强，所以CH4含量比较稳定。

4 结 论

（1）采用等体积浸渍法制备了催化剂，其中Ni Co/ Al2O3用于甘油水蒸汽重整制氢具有良好的活性，有一定的抗析碳能力，同时具有抑制甲烷化的作用。

图3 NiCo/Al2O3催化剂上温度对甘油水重整制氢反应的影响的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on steam reforming of glycerin over Co-Mo catalyst

（2）Ni Co/ Al2O3上甘油水蒸气重整制氢适宜的工艺条件为温度600 ℃、水醇比16、液空速0.12 h-1，在此条件下，氢产率达到6.08。

［1］Mabee WE.Policy option to support Biofuel production[J].Adv.Biotec hnol，2007，108：329-357.

［2］Dauenhauer P. J., Salge J. R., Schmidt L. D. Renewable hydrogen by autothermal steamreforming of volatile carbohydrates[J]. Journal of Catalysis, 2006, 244(2): 238-247.

［3］SoaresR R, SimonettiD A, Dumesic JA.Glycerol as a source forfuel s and chemicals by low temperature catalytic pro- cessing[J].Ange w Chem IntEd, 2006, 45(24): 3982-3985.

［4］S Adhikari,S Fernando,A Haryanto.Production of hydrogen bysteam reforming of glycerin over alumina supported metalcatalysts[ J ].Cat al Today,2007,129:355- 364.

［5］Iriondo A，Barrio V L，Cambra J F，et al. Influence of La2O3 modified support and Ni and Pt active phases on glycerol steam r eforming to produce hydrogen[ J ].Catalysis Communications，2009，10: 1275－1278.

［6］Hirai Toshihide，Ikenaga Na Oki，Miyake Takanori，et al. Produc tion of hydrogen by steam reforming of glycerin on ruthenium cata lyst[ J ]. Energy ＆ Fuels，2005，19:1761－1762.

［7］柳申荣，许伟荣等.Raney-Ni 催化剂甘油蒸汽重整制氢研究[J ].化工时刊，2010.4,24(4)：4-7.