减压渣油掺炼煤焦油相容性及加氢处理研究

2014-05-14孟兆会杨圣斌

石油炼制与化工 2014年5期

孟兆会，杨圣斌，杨涛，郭蓉

（1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001；2.中海沥青股份有限公司）

煤焦油是煤在干馏和气化过程中产生的一种黑色或黑褐色黏稠状的液体产品，几乎完全由芳香族化合物组成。经过常规处理方法初级蒸馏可分成以下组分：轻油、酚油、蒽油、沥青等组分，再经后续加工作为化工原料［1］。随着石油资源短缺及轻质燃料油需求增长，煤焦油除作为化工原料外，逐渐被开发生产轻质燃料油。但煤焦油中硫、氮、氧等杂质含量高，富含不饱和烃，使煤焦油加氢过程中易结焦，导致催化剂失活速度快，床层压降上升快，装置运转周期缩短。目前煤焦油加氢生产轻质燃料的规模还较小，主要是先将煤焦油进行蒸馏分离，然后将得到的轻馏分进行加氢，许杰［2］、赵桂芳［3］等对此都曾进行过深入研究。

常规石油资源方面，渣油加氢处理工艺是目前重油轻质化的重要手段，其中以固定床及沸腾床加氢最为成熟。固定床加氢对原料的适应性比较强，但存在一定的局限性，尤其是处理高残炭、高金属含量的劣质渣油时，在转化率较低时就会出现沥青质聚沉现象，导致催化剂积炭而快速失活，装置操作周期缩短。沸腾床渣油加氢技术是加工高硫、高残炭、高金属重质原料的重要技术，与固定床渣油加氢相比，在处理劣质渣油原料时存在明显优势［4］。同时，近年来研究［5－6］表明向渣油中加入活性添加剂是强化蒸馏过程、提高拔出率的简单有效的方法，极性物质如苯酚等能使渣油沥青胶团与胶核发生作用，使被吸附和包裹的烃类更多地释放出来，从而使液体收率增加。而这些极性物质在煤焦油中大量存在，可以为劣质渣油加工提供来源广泛且价格低廉的添加剂。

渣油与煤焦油混炼形成一个新体系，混合体系的胶体分散状态有别于渣油胶体体系，有可能存在不相容或者相容性变差等现象导致设备堵塞等情况发生。因此需要对混合体系的相容性及加氢后体系稳定性进行分析，探索适宜的复配比例。本课题采用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的STRONG沸腾床渣油加氢工艺考察劣质渣油掺炼轻质煤焦油加氢转化性能，并采用斑点试验、不稳定性参数试验对混合体系的相容性及加氢后体系的稳定性进行考察。

1 实验

1.1 原料

试验所用渣油取自某炼油厂减压渣油（以下简称减渣），煤焦油取自新疆某焦化厂，试验原料为两者的混合原料，分别配制减渣与煤焦油质量比7∶3（试验原料1）、1∶1（试验原料2）的原料，其性质见表1。由表1可见：所选减渣的残炭、沥青质及金属含量高，是一种难以处理的劣质原料；而所选的煤焦油四组分中芳烃与胶质含量较高，占四组分总量的90%以上，此煤焦油在单独加氢时容易缩合结焦；将两种原料复配后，残炭、沥青质及金属含量比减渣有所降低，试验原料性质得到改善。

表1 不同原料常规性质

1.2 实验装置及流程

试验采用FRIPP开发的4L沸腾床渣油加氢装置，双反应器串联流程。第一、第二反应器温度均为410℃，反应压力15MPa，总体积空速0.5 h－1，氢油体积比900。工艺流程为：煤焦油经电脱盐脱水后和渣油以一定比例混合，与氢气一起由反应器底部进入沸腾床反应器，与加氢裂化催化剂接触，进行加氢反应。所得加氢产物进入热高压分离器分离得到气体和液相产物，气体进入水洗塔进行洗涤，尾气经循环氢压缩机加压后再循环回装置继续使用，液相产物进入热低压分离器进一步分离。

2 结果与讨论

2.1 混合原料的相容性

斑点试验是一种借助油样在滤纸上扩散形成的斑点形状及颜色差别来预测油样稳定性或不同油样相容性的检测方法，是一种直观快捷的预测方法。用斑点试验对减渣、煤焦油、试验原料1、试验原料2的相容性进行考察，结果见图1。

图1 不同原料的斑点成像

由图1可知：减渣与煤焦油的斑点试验图为均一斑点，表明加氢反应前减渣和煤焦油体系是稳定的，沥青质稳定存在于胶体体系中；而试验原料1、试验原料2则存在不同程度的分相情况，试验原料1的内斑与外斑之间存在过渡带，内斑覆盖面积较大，已出现体系分相的迹象，体系应处于由相容向不相容的过渡阶段；而试验原料2的内斑颜色深，内斑覆盖面积小，重质组分集中于较小的区域内，说明此时体系已经出现了分相，这种混合原料在进行加工时存在堵塞管道的可能。综合比较可知，单一原料的相容性要优于混合原料的相容性，而低煤焦油搀兑比例混合原料的相容性要优于高搀兑比例的混合原料。

2.2 混合原料的稳定性

渣油体系与混合原料体系是两个不同的体系，各组分之间性质梯度变化方面存在明显差别，采用斑点试验法难以作出准确预测，需要借助不稳定性参数做进一步比较。

不稳定性参数是一种借助近红外扫描仪器对预处理样品进行扫描，由透射光值及散射光值随时间的变化快慢预测油样稳定性的指标。不稳定性参数越大，则对应体系的相容性或稳定性就越差，采用此种方法对试验原料的不稳定性参数进行考察，结果见表2。由表2可知，4种原料稳定性由高到低的顺序为：减渣＞煤焦油＞试验原料1＞试验原料2，这与斑点试验所得结论相符。

表2 不同试验原料的不稳定性参数

2.3 不同试验原料加氢后生成油的稳定性

采用斑点试验对试验原料1、试验原料2及减渣加氢处理后生成油的相容性进行考察，结果见图2。

图2 不同原料加氢处理后生成油的斑点成像

由图2可知：经过加氢处理后，减渣生成油的斑点图像出现明显内斑，即生成油存在分相现象，说明胶体体系遭到破坏，整个体系呈现不稳定性；而试验原料1加氢处理后生成油的斑点图像呈现均一图像，与原料相比，内斑消失，说明混合体系经加氢处理后稳定性得到提高，分散性变好；而试验原料2经加氢处理后，斑点图像中仍然存在内斑，说明试验原料2加氢处理生成油仍然是不稳定的。

采用不稳定性参数法定量衡量不同原料加氢生成油的稳定性，结果见表3。

表3 不同试验原料加氢生成油的不稳定性参数及对应状态

由表2、表3可知：相比于加氢前，试验原料1加氢生成油、试验原料2加氢生成油的不稳定性参数降低，表明加氢后混合体系的稳定性得到改善；而减渣加氢生成油的不稳定性参数由原料的4.62升至23.71，稳定性大幅降低；与斑点试验结果一致。采用不稳定性参数得出的稳定性由高到低的顺序为：试验原料1加氢生成油＞减渣加氢生成油＞试验原料2加氢生成油。

通过以上试验可以认为：加氢处理前的纯渣油体系是一个较稳定的胶体体系，沥青质作为胶核，胶质作为胶溶剂，一起分散在芳香分和饱和分组成的油相中，四组分处于平衡状态。随着加氢反应进行，平衡遭到破坏，胶质和芳香分含量降低，而不利于沥青质稳定的饱和分含量增加，沥青质从胶核中解离出来，析出的沥青质逐渐缔合并沉降，形成“第二液相”，生成结焦前体物并结焦。煤焦油是由一些馏程相对集中的几个馏分段构成，这些馏分在结构及极性上相差较大，相容性较差，整体结构没有渣油体系稳固。当渣油与煤焦油混合时，渣油中沥青质胶团（以胶束形式存在）体积较大，煤焦油主要组分的分子体积相对较小，两者混合后首先形成近似悬浮液体系，沥青胶束悬浮在煤焦油中，此种体系在外界影响下容易发生分相。加氢处理后，渣油沥青质胶团解离发生裂解、加氢饱和等反应，分子变小，极性减弱，而煤焦油中存在大量有利于沥青质稳定存在的胶质和芳香分，且这些组分在加氢反应中主要发生断侧链、加氢饱和等反应，环数变化较小，最终反应的结果是两种组分在分子大小、极性等方面差距变小，互容性增强。如果复配比例恰当，则加氢后会形成稳定的体系，且较加氢前的单个组分的稳定性有所改善。否则体系仍会形成悬浮液体系甚至体系直接发生分相、沉淀现象［7］。因此，渣油与煤焦油复配时存在一个合适比例，本研究建议渣油与煤焦油的搀兑质量比不得小于7∶3。

2.4 混合原料加氢处理后产品分布

在相同工艺条件下分别对不同原料进行加氢处理，原料的馏程及加氢处理后的产品分布见表4。

表4 不同试验原料的馏程及加氢处理后产品分布 w，%

由表4可知：渣油原料掺炼煤焦油后，产品分布发生较大变化。相对于减渣加氢生成油，试验原料1加氢生成油、试验原料2加氢生成油中小于500℃馏分油收率分别为57.23%和70.61%，尾油收率大幅降低，气体收率及生焦量有所降低。根据减渣及煤焦油单独加氢裂化时的馏分油收率计算两者混炼后的理论收率，混炼的实际效果要优于理论值，试验原料1加氢生成油和试验原料2加氢生成油中小于500℃馏分油收率分别高于理论值5.22和5.86百分点。究其原因，减渣与煤焦油混炼后互相起到了协同促进作用，煤焦油中的极性物质使渣油沥青胶团中更多轻质馏分释放出来，使轻质油收率增加，而渣油中的烷烃对煤焦油中的高浓度不饱和烃的稀释作用减少了缩合结焦的可能性，降低了焦炭产率。减渣与煤焦油按不同比例复配后轻质油收率都得到提高，但鉴于试验原料2的相容性及稳定性要明显差于试验原料1，因此推荐试验原料1的复配比例。

通过试验研究发现，劣质渣油掺炼煤焦油加氢处理可以避免劣质渣油或煤焦油单独加氢处理时出现的结焦产率高、轻质油收率低等不足，可以实现两种劣质原料的高效转化。