抽提蒸馏过程中苯乙烯聚合机理的研究

2014-05-14史军军

石油炼制与化工 2014年5期

杜鹏，史军军，葸雷，吴巍

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

苯乙烯作为重要的有机化工原料广泛用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，此外它还是生产离子交换树脂以及医药的主要原料之一［1］。目前，世界上生产苯乙烯的工艺主要有乙苯（EB）催化脱氢工艺、苯乙烯／环氧丙烷（SM／PO）联产工艺以及苯乙烯抽提工艺。其中，苯乙烯抽提工艺是从裂解汽油中直接分离出苯乙烯，不仅可以增加苯乙烯的来源，减少裂解汽油加氢能耗、物耗，而且可显著改善裂解C8芳烃转化为对二甲苯的加工性能，具有很高的经济效益［2－3］。目前国内外在裂解汽油分离苯乙烯的实验室研究以及工业化运行过程中遇到的主要问题是控制苯乙烯聚合［4］。苯乙烯是一种极易聚合的有机化合物，在聚合单体中，苯乙烯的活性较高，在空气中、引发剂引发、受热或光照等条件下均会发生聚合。为了避免抽提过程中苯乙烯聚合，国内外普遍采用向体系中加入阻聚剂的方法，尽量减少苯乙烯聚合物的生成［5］。采用合适的阻聚剂，一方面可以减少苯乙烯聚合物的生成，另一方面可以减少阻聚剂对操作过程以及产品性质的影响，降低苯乙烯生产成本。本课题通过GCMS和FT－ICR MS方法分析苯乙烯聚合物中低聚物及高聚物的组成和结构，讨论抽提蒸馏过程中苯乙烯聚合的机理，为选择合适的阻聚剂提供理论依据。

1 典型的苯乙烯聚合机理

苯乙烯聚合机理基于典型的自由基聚合过程［6］，由链引发、链增长和链终止3个基本阶段组成。其中，链引发阶段主要有自由基引发和热引发两种。

1.1 链引发阶段

1.1.1 自由基引发苯乙烯在日常储存以及生产过程中难免会与氧气接触生成微量的有机或无机过氧化物等活性物质（苯乙烯的质量指标中规定过氧化物质量分数小于100μg／g）。另外，苯乙烯在生产过程中也会与铁离子等金属离子（M＋）接触。苯乙烯在这些物质以及热、光等的作用下会生成初级活性自由基。

链引发包括两个基本反应，过程如下：

（1）产生初级自由基。

（2）初级自由基与单体加成生成单体自由基。

其中反应（1）为主反应，反应（2）、反应（3）为次级反应。

1.1.2 热引发苯乙烯热引发阶段为Diels－Alder加成机理，产生两种初级活性自由基。

反应过程如下：

（1）产生初级自由基。

（2）初级自由基与单体加成生成单体自由基。

1.2 链增长阶段

单体自由基与苯乙烯单体进一步加成，形成相对分子质量较大的活性中间体。链增长过程中自由基与单体的加成方式有“头—尾”、“头—头”和“尾—尾”3种，反应式如下：

从电子效应和空间效应考虑，“头—尾”连接比较有利，一般来说，“头—尾”形式占活性中间体总量的98%～99%。按此方式连接时，自由基被取代基π电子云稳定化，同时在生成“头—尾”结构产物相对应的链增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行。“头—头”连接或“尾—尾”连接的能级较高，其结构相对不稳定。

苯乙烯链增长的活化能（32.7kJ／mol）较低，其在0.01s到几秒之内可能聚合成千上万；而链增长过程中，聚苯乙烯的聚合热为69.9kJ／mol，放热量大（比苯乙烯的活化能高1倍以上），也会进一步加速苯乙烯聚合反应的发生。

1.3 链终止阶段

链增长反应不能无限地进行，链增长活性中心自由基的孤电子可通过彼此配对成键或转移到其它分子上失活（变为死链），生成稳定的大分子，相应的过程便是链终止和链转移反应。

1.3.1 链终止反应增长的链自由基活性高，有相互作用而终止即双基终止的倾向。终止方式有偶合终止和歧化终止两种。

偶合终止：两个链自由基的孤电子相互结合成共价键。

歧化终止：一个链自由基夺取另一个链自由基的原子（β－氢原子）。

1.3.2 链转移反应链自由基从反应体系中的其它物质（以YS表示）夺取1个原子（Y）而自身终止，另产生一个新自由基S·。

YS可以是单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。

链转移反应使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发其它苯乙烯单体的聚合。因此，链转移反应不会彻底终止聚合，新生成的自由基还会进一步引发其它苯乙烯单体的聚合反应。

2 实验

采用GCMS方法对聚合物中的低聚物进行结构分析。实验仪器为Agilent6890GC／5973MS，色谱柱为PONA柱。

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FTICR MS）分析聚合物中的高聚物组成。离子源为APPI，飞行时间TOF参数为2.5ms，测试时将配置好的样品溶于甲苯中，质量浓度为10g／L。

3 结果与讨论

通过对苯乙烯聚合机理的分析可以发现，在链引发阶段如果存在自由基引发过程，那么聚合产物中应该存在含氧化合物；如果链引发是通过热引发过程进行的，聚合产物中应该不含有氧原子，低聚物中应该存在1－苯基四氢萘、1，3，5－三苯基环己烷等二聚体和三聚体。

为了明确苯乙烯在抽提蒸馏过程的聚合机理，本课题针对抽提溶剂环丁砜中的苯乙烯聚合物进行了结构分析。

3.1 苯乙烯低聚物结构分析

采用GCMS对聚合物中的低聚物进行了结构分析，色谱分析结果见图1。

图1 苯乙烯低聚物的GCMS分析结果

由图1可知，保留时间为22.8min左右的峰为环丁砜，31.8～47.3min处的峰为苯乙烯二聚体，47.4～56.9min处的峰为苯乙烯三聚体，大于57.0min的峰为苯乙烯四聚体。苯乙烯的二聚体结构主要有6种，三聚体结构主要有3种，其GCMS分析结果所对应的分子结构分别见图2和图3。结合图1可以看出：保留时间为34.226min、相对分子质量为210的1，3－二苯基丁烷在二聚体中含量最高；保留时间为48.331min、相对分子质量为312的1，3，5三苯基环己烷在三聚体中含量最高。

图2 苯乙烯二聚体的6种分子结构

图3 苯乙烯三聚体的4种分子结构

苯乙烯二聚体中含有1－苯基四氢萘，三聚体中含有1，3，5－三苯基环己烷。另外，聚合物中还含有1，3－二苯基丁烷等其它产物。推断这些产物的生成主要是由苯乙烯单体受热发生二聚反应、三聚反应以及热引发生成的乙苯基自由基和苯基四氢萘自由基耦合失活、歧化失活或链转移失活形成的。苯乙烯三聚体中除了含相对分子质量分别为314、312（1，3，5－三苯基环己烷）和310的3种聚合体以外，还含有相对分子质量为306的聚合体，对应的结构见图3（d）。由此推断，热引发阶段形成的相对分子质量为312的苯乙烯三聚体（1，3，5－三苯基环己烷）也参与了产生初活性自由基的链引发反应，由1个1，3，5－三苯基环己烷与6个苯乙烯交换氢原子，生成1个1，3，5－三苯基苯和6个乙苯基自由基。

通过以上分析可以看出，低聚物主要是由于苯乙烯单体受热发生二聚反应、三聚反应以及热引发生成的乙苯基自由基和苯基四氢萘自由基耦合失活、歧化失活或链转移失活形成的。

另外，本课题在通过质谱分析苯乙烯低聚物结构时还发现了极少量含氧、含硫、含氮的苯乙烯聚合物。如相对分子质量为198、分子式为C14H14O的含氧化合物，色谱保留时间为30.846min，结构见图4。因此，推断体系中也存在按照自由基引发的聚合反应。

图4 相对分子质量为198的二聚体的分子结构

通过对二聚体和三聚体结构进行分析，并与热引发机理中间体结构进行对比后推断，由于抽提蒸馏塔的操作温度较高，苯乙烯聚合按照热引发的自由基聚合机理进行的几率较大。

3.2 苯乙烯高聚物结构分析

为了进一步分析环丁砜溶剂中苯乙烯高聚物的组成，将减压蒸馏后剩余的重组分溶于二甲苯（重组分与二甲苯质量比为1∶2），使用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT－ICR MS）进行分析测试，样品溶液的APPI结果见图5。

图5 苯乙烯高聚物的APPI结果

由图5可见，聚合物的相对分子质量分布基本上在600～1 800之间，未检出相对分子质量超过3 000的高聚物。图5中每组峰所对应聚合物的相对分子质量之差均为104.062 3，对应的分子式为C8H8，与苯乙烯单体的相对分子质量一致。

为了进一步分析聚合物的结构，对APPI结果中聚合物各组峰的组成进行了解析，以m／z＝1 042处的峰为例，APPI结果见图6，质谱峰结构和组成见表1。

图6 m／z＝1 042处聚合物的APPI结果

表1 m／z＝1 042处聚合物的质谱峰结构和组成

从表1可以看出，高聚物分子中均不含氧原子。因此，可以进一步推断引发该反应的初级自由基主要是由热引发过程产生的。

此外，由图6还可以看出，m／z＝1 042.6处的峰强度最高，对应分子式为C80H82、不饱和度为40的苯乙烯聚合物。从该聚合物的不饱和度可以推断出生成该聚合物的初始自由基为乙苯基自由基。而在苯乙烯二聚体中，相对分子质量为210的1，3－二苯基丁烷含量最高。因此，可以进一步推断出乙苯基自由基在该体系中是含量最大的单体自由基。但是根据热引发机理，乙苯基自由基和1－苯基四氢萘自由基的物质的量应相等，因此，可以确定1，3，5－三苯基环己烷也参与了链引发阶段的反应，导致乙苯基自由基数量增多。但是，1，3，5－三苯基苯在聚合物中的质量分数还不到0.01%，可能还有其它原因造成乙苯基自由基较多。为此，本课题进一步分析了茂名新华粤石化股份有限公司抽提蒸馏塔进料组成，其结果见表2。

表2 抽提蒸馏塔进料组成

从表2可以看出，抽提蒸馏塔进料中含有一定量乙苯。乙苯是一种具有较强链转移活性的化合物［7－9］，因此推断在苯乙烯聚合反应过程中乙苯参与了苯乙烯的自由基聚合反应，与聚合过程中生成的大分子聚苯乙烯自由基以及其它稳定性较差的单体自由基发生了链转移反应，从而在反应体系中形成了较多的乙苯基自由基。其反应式如下：