采用钛酸锂负极材料的高功率锂离子电池的研制

邱慧敏 段泉滨 赵程

摘 要：交通领域需要一种可高倍率放电、宽的温度工作范围、长寿命和安全的化学电源，但是现行的锂离子蓄电池的倍率性、安全性和循环寿命尚不能完全满足要求。采用锰酸锂为正极材料，钛酸锂为负极材料，制成了32670/2000mAh的锂离子电池，该电池20C放电容量能够达到1.0C放电容量的94.56%，电池在-20℃的条件下5.0C放电能够放出相比25℃条件下容量的83.73%。在60℃的条件下5C放电能够放出相比25℃条件下容量的103.11%，5C循环测试2000周后容量剩余率为92.50%，电池经过各项安全测试，显示了良好的安全性。

关键词：Li4Ti5O12；锂离子电池；锰酸锂；高倍率

由于环境污染问题，新能源交通工具已经逐渐引起人们的重视，锂离子电池因其具有比能量高和自放电小等优势，而成为该领域的佼佼者。以碳为负极材料的锂离子电池，经过实践验证，存在着大量问题，如长期循环、高功率及低温下使用后，电池性能下降等，而且在滥用状态下电解液会与嵌锂碳负极发生剧烈的化学反应，放出大量的热，造成电池爆炸时刻。

为克服这些缺点，研究应用Li4Ti5O12负极材料是解决方向之一。锂钛复合氧化物Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，具有缺陷的尖晶石结构，是固溶体L1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）体系中的一员，立方体结构，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道。但是钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高（1.55Vvs.Li/Li+）而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数（2×10-8cm2/s）比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。意大利的B.Scrosati教授和日本的T.Ohzuku教授分别提出了以钛酸锂为负极，尖晶石材料为正极的3V锂离子蓄电池，而Altairnano和东芝公司分别开发了LiCoO2/Li4Ti5O12锂离子蓄电池并商业化。而我国正式在此基础上，开发出圆柱形32670型电池，并对其各项性能进行了评价测试，其具有快速充放电、寿命长、工作温度范围宽等优势。

1 实验

1.1 电池制作

正极材料按照：m（锰酸锂（湖南瑞翔））：m（导电剂）：m（PVDF）=96：2：2的比例进行浆料配制，然后以20μm厚的铝箔作为集流体进行涂布及极片制作；负极材料分别按照：m（钛酸锂（贝特瑞））：m（导电剂）：m（PVDF）=90：6：4，然后同样以20μm厚的铝箔作为集流体进行涂布及极片制作；隔膜采用了40μm厚的日本NKK纸隔膜，电解液采用诺莱特TL-151型。采用了卷绕工艺，制备出32670型样品电池，如图1所示。

1.2 实验测试

实验电池运用美国Arbin生产的充放电测试仪对电池进行化成。化成制度采用0.2C电流充电到3.0V；再3.0V电压恒压充直到电流降低到100mA；然后用1.0C的放电倍率放电到1.5V，再用1C的电流进行一次充放电，并作为首次充放电数据，之后对电池进行1C充电，不同倍率放电，放电电流1C～20C；之后采用1C电流常温充电，使用5C电流在不同温度下进行放电；并进行1C和5C电流的充放电循环测试以及热箱、过充、短路等安全性能测试。以上所有测试也均在Arbin充放电测试仪上完成。

2 结果与讨论

2.1 首次充放电曲线

图2为室温下2Ah电池的首次充放电曲线。电池1C放电容量达2.02Ah，达到额定容量为2Ah的设计要求。视此条件下的放电容量为标准值100%（其放电电压平台为2.45V左右），后面的电性能参数都以此放电容量为参照。

2.2 电池倍率放电测试

分别使用1C电流对电池进行充电，之后使用不同的电流进行放电，图3是所做电池以不同放电倍率进行放电的曲线。从图3可看出，该种材料制作的电池具有平稳的放电平台和非常优异的大倍率放电性能，该电池在20C电流的情况下，放电容量依然能够达到1C放电容量的94.56%，因此能够满足快速放电的使用要求。

2.3 电池高低温条件下放电测试

在常温的使用1C电流进行充电，之后将电池放置到恒温箱中，使用5C电流进行放电。图4是该电池不同温度条件下的恒电流放电曲线。从图4可看出，电池即使在低温-20℃的条件下5C放电能够放出相比25℃条件下容量的83.73%，而在高温60℃的条件下5C放电能够放出相比25℃条件下容量的103.11%。所以可推测该电池具有良好的大电流高低温放电性能，能够适应不同的温度环境条件应用。

2.4 电池循环测试

图5是该电池的1C和5C循环测试曲线，1C循环2000次后，剩余容量为初始容量的96.7%，5C循环2000次后，剩余容量达到初始容量的93.5%，可以看出，电池具有非常好的循环性能，在大电流下，也依然保持了较好的循环寿命。这可能跟钛酸锂材料本身的结构有关，钛酸锂材料的离子扩散系数高，并且在锂离子的反复嵌入和脱嵌过程中，与碳电极的基本体相比，钛酸锂不易发生膨胀和收缩，影响体系的循环寿命。钛酸锂Li4Ti5O12作为一种“零应变”材料，具有尖晶石结构。在充放电过程中，锂离子的嵌入、脱嵌对Li4Ti5O12的结构影响很小，因此具有良好的循环性能。

2.5 电池安全测试

对电池进行了150℃热箱、5V过充、60℃短路、冲击测试，测试过程中均没有发生爆炸起火现象。电池在过充测试时最高温度未超过60℃。电池短路测试过程中和挤压测试过程中已经短路，但最高温度未超过90℃。以上测试表明，该电池具有良好的安全性能。

3 结论

采用锰酸锂为正极材料，钛酸锂为负极材料制成32670/2000mAh圆柱形锂离子电池，该电池在电流20C的情况下，放电容量能够达到1.0C放电容量的97.30%，电池在低温-20℃的条件下0.5C放电能够放出相比25℃条件下容量的98.72%，在高温65℃的条件下0.5C放电能够放出相比25℃条件下容量的97.83%，5.0C的大电流循环测试，电池经2000次的充放电循环后，容量剩余率为96.10%，电池各项安全测试过程中均未发生爆炸起火现象，电池在短路的情况下表面最高温度应保持在90℃以下。