臭氧/活性炭协同作用去除二级出水中DON

刘 冰,古 励,余国忠,翟慧敏,赵承美(.信阳师范学院城市与环境科学学院,河南 信阳 464000；.重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆 400044)

臭氧/活性炭协同作用去除二级出水中DON

刘 冰1*,古 励2,余国忠1,翟慧敏1,赵承美1(1.信阳师范学院城市与环境科学学院,河南 信阳 464000；2.重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆 400044)

为探讨臭氧氧化和活性炭吸附对城市污水厂二级出水中溶解性有机氮(DON)的去除机制,首先测定二级出水 DON、溶解性有机炭(DOC)、UV254、pH值等指标.接着通过臭氧氧化试验和活性炭吸附试验来考察二级出水中DON、DOC和UV254变化,以及DON分子量分布和DON亲疏水性变化,并应用三维荧光光谱对二级出水中DON变化进行表征.结果表明,当臭氧投加量为8mg/L,DON的去除率大约为33.9%,DOC和UV254去除率约21.2%、66.7%;当活性炭投加量为2.0g/L,DON、DOC和UV254的去除率大约为43.4%、27.6%、92.2%;臭氧氧化和活性炭吸附组合试验时,对DON的去除率大约为83.3%和81.5%;臭氧氧化提高小分子量(<6kDa)DON所占比例和降低大分子量(> 20kDa)的DON所占比例;活性炭吸附降低小分子量(<6kDa)DON所占比例,提高大分子量(> 20kDa)DON所占比例为;臭氧氧化和活性炭吸附都提高亲水性DON所占比例,而降低疏水性和过渡性DON所占比例;三维荧光光谱证实,二级出水中DON变化与3个主要峰有关,分别代表物质为色氨酸类蛋白质、芳香族类蛋白质和富里酸类物质.

城市污水处理厂二级出水；溶解性有机氮；臭氧；活性炭；三维荧光光谱

城市污水处理厂出水普遍要加氯消毒,污水中DON类化合物在氯化消毒过程中会形成含含氮消毒副产物(N-DBPs),包括卤化硝基甲烷(HNMs)、卤化乙腈(HANs)、卤代乙酰胺(HAcAms)和非卤代的亚硝胺类[3-5].城市污水处理厂出水经消毒处理后排入河流或湖泊,出水中DON还具有一定量的可生物降解或可生物利用部分,其可以成为微生物和藻类同化潜在的营养物质[6].排入河流或湖泊中DON的释放可能对水质产生不利影响,刺激受纳水体中藻类和细菌的生长,提高地表水的富营养化的潜能[7-10].因此,城市污水处理厂出水中DON可能影响受纳水体的水质安全性和富营养化.杨岸明等[11-13]等研究臭氧氧化对城市污水厂二级出水中有机物的可生化性、去除率以及性质影响变化;刘冰等[14]等用活性炭吸附微污染原水中DON时,约60%DON被去除;丁春生等[15]用改性活性炭吸附饮用水中三氯硝基甲烷;张彭义等[16]开展臭氧/活性炭协同作用处理有机物的研究.

本文以城市污水处理厂二级出水为研究对象,在调查污水中DON、DOC、NH4+-N和pH值等浓度水平的基础上,探讨臭氧氧化、活性炭吸附以及臭氧/活性炭协同作用对二级出水中DON的去除机制,同时结合分子量切割、XAD-8、XAD-4树脂亲疏水性分析和三维荧光光谱分析手段,对反应前后水中 DON组成和化学结构特征进行了分析,以期为城市污水处理厂二级出水中DON的控制研究提供依据和参考.

1 材料与方法

1.1 研究对象

研究对象为某城市污水处理厂(其处理工艺主要包括格栅、初次沉池、氧化沟、二次沉淀池)的二级出水,取样后立即用 0.45µm膜过滤去除其中的悬浮物,然后放入冰箱 4℃保存.DON、DOC和NH4+-N质量浓度分别为2.47、14.45和 5.42mg/L;UV254为0.157cm-1;pH值为7.83.

1.2 测定方法

pH值:便携式溶解氧测定仪(pH/DO HQ40,美国 Hach);溶解性有机物(DOC):燃烧法[17],TOC仪(TOC-L,日本岛津);NH4+-N:水杨酸-次氯酸盐光度法[17];NO2--N:N-(1-萘基)-乙二胺光度法[17]; NO3--N:紫外分光光度法[17];TN(总氮):过硫酸钾消解-紫外分光光度法[17];气相臭氧浓度采用碘量法测定[17];DON由公式(1)计算:

DON=TN-(NH4+-N)-(NO3--N)-(NO2

--N) (1) 1.3 相对分子质量分布[18]

取一定量的二级出水,先通过 0.45µm膜过滤去除其中的悬浮物,以氮气作为驱动力,分别依次通过截留不同相对分子质量(20 000、6 000)的滤膜,并测定滤液的DON浓度,按照公式(1)、(2)、(3)计算不同相对分子质量DON质量占总DON质量的百分比.超滤器采用美国Millipore公司生产的 8400型超滤器,过滤水样时,采用磁力搅拌器进行搅拌,搅拌速度为100r/min,以防止浓差极化,过滤水样300mL,每次60%水样通过超滤膜.

式中:Craw为二级出水水样中 DON 浓度; C6000Permeate为通过相对分子质量 6000滤膜的滤液中 DON 浓度;C20000Permeate为通过相对分子质量20 000滤膜的滤液中DON浓度.

1.4 亲疏水性试验

水中亲疏水性DON的分离方法见图1.采用AmberliteXAD-8与XAD-4树脂联合技术,将水中DON分为疏水性、亲水性和过渡性.分离流程图见图 1,具体步骤:①取 200mL的过滤后水样(DOM1),用盐酸酸化调节 pH值等于 2后通过XAD-8树脂柱;②再通过XAD-4树脂柱,流出液为亲水性DON (DOM3);③用200mL0.1mol/L氢氧化钠溶液洗提XAD-8 树脂,得到疏水性DON (DOM2);④过渡性DON为DOM1与DOM2和DOM3差值.以上的流速均控制在100mL/h.

图1 有机物分离过程Fig.1 Flow scheme of DOM fractionation

1.5 臭氧氧化试验

臭氧发生器为杭州荣欣 CHY-3型,气源为纯氧,其最大的臭氧产率为 3g/h,氧气流量为30L/h,臭氧气体浓度约为24mg/L.反应器为2L玻璃烧杯制圆柱体,试验开始时向反应器内加入1L污水处理厂二级出水,然后启动臭氧发生器,控制臭氧投加时间使得臭氧投加量分别为2.0、4.0、6.0、8.0mg/L.在不同时间取样后,再重复上述过程.臭氧尾气采用KI吸收收集.

1.6 活性炭吸附试验

吸附试验用无锡志康活性炭有限公司的活性炭(TY-8X30),经去离子水蒸煮和清洗多次后,在 105℃烘干后筛分 20～40目之间的颗粒,保存于干燥器内待用.活性炭各种官能团的含量通过Boehm滴定法测定[19],零电荷点pHPZC通过质量滴定法测定[20],比表面积为 N2吸附法测定的BET 表面积(比表面积分析仪,美国Quantachrome 公司),活性炭碱性和酸性基团分别为0.75和0.78mmol/g, pHPZC值为6.92,比表面积为 917m2/g,平均孔径 1.93nm,微孔体积为0.35m3/g,总孔体积为0.44m3/g.

取200mL城市污水厂二级出水于250mL锥形瓶中,加入一定量活性炭(0、0.05、0.1、0.2、0.4g),放置于恒温振荡器中(250r/min和20℃),为抑制微生物生长,加入数滴氯化汞溶液,震荡不同吸附时间后,水样采用 0.45µm 膜过滤,测定DON、DOC和UV254.

1.7 三维荧光光谱

三维荧光光谱测定使用荧光光谱分析仪(F-4600型,Hitachi),配 1cm石英液池.光源选用150W氙弧灯;PMT电压为700V;信噪比>110;带通:激发波长λEx=5nm,发射波长λEm=5nm;扫描速度为 1200nm/min;扫描波长范围分别为 λEx280～500nm, λEm200～500nm,以Milli-Q水为空白,使用软件Origin 7.5(OriginLab公司,美国)绘制三维荧光光谱图.

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化试验中DON、DOC和UV254变化曲线

臭氧氧化对DON、DOC和UV254的去除变化曲线见图2所示.从图2a可以看出,当臭氧投加量2mg/L,反应时间在0～4min内DON去除率为16.1%,在4～12min内DON去除率仅增加2%～3%,达到19.6%.随着臭氧投加量增加,DON去除率不断提高,当臭氧投加量浓度到 8mg/L,DON去除率最高达到 33.9%.在 DON臭氧实验条件下,反应时间4min后DON臭氧反应基本结束.

DOC去除率随臭氧投加量变化曲线见图2b,随着臭氧浓度从2mg/L提高到8mg/L,DOC去除增加从16.6%到21.2%.在与臭氧反应7min以后,臭氧对 DOC的去除开始减慢,去除率曲线开始趋于平缓.在 7～12min内,DOC去除率仅增加2%～4%.这说明臭氧氧化DOC试验条件下,8min以后 DOC与臭氧反应基本结束,也说明臭氧很难将二级出水中的溶解性有机物完全矿化.

从图2c可以看出,UV254去除率也随着臭氧投加量的增加而提高,但与臭氧反应大约 10min后趋于稳定.臭氧氧化对UV254的去除比较有效,使得UV254去除率比DON和DOC去除率高,最大达到 66.7%.这主要是 UV254代表一类含有芳香环结构或共轭双键结构的有机物,而臭氧容易与有机物的-C=C-或-C=O-双键反应,对苯环有破坏力使有机物的芳香性降低或消失[21].

图2 臭氧氧化试验DON、DOC和UV254变化趋势Fig.2 Removals of DON, DOC and UV254after ozonation

DON、DOC和UV254的去除率随臭氧投加量增加而提高,主要是臭氧浓度增加提高了臭氧传质速率增加,使水溶液中的臭氧浓度及臭氧分解为羟基自由基的速率增加,即氧化剂的数量及浓度提高,污染物与氧化剂的接触概率大大增加,继而提高降解效率.但反应速率并非呈线性增长,臭氧投加量及反应时间增加后,臭氧利用效率降低[22].这说明单从提高臭氧投加量来提高 DON去除率是不经济和不可行的.

2.2 吸附试验中DON、DOC和UV254变化曲线

图3 活性炭吸附试验DON、DOC和UV254变化趋势Fig.3 Removals of DON, DOC and UV254after adsorption by GAC

DON、DOC和UV254活性炭吸附试验结果见图 3.从图 3a可知,随着活性炭投加量增加(0.25～2.0g/L),DON、DOC和UV254去除率呈上升趋势,但是活性炭吸附时间在0～20min内时DON去除率最快;而吸附时间从20～120min时DON去除率趋于基本不变.活性炭从 0.25g/L增加到 2.0g/L时,DON去除率从24.9%提高到43.4%.

DOC和UV254(图3b、图3c)与DON变化趋势相同,但DOC去除率在0～30min内时增加最快,30min后趋于平缓.活性炭从 0.25g/L增加到2.0g/L时,DOC去除率从13.4%提高到27.6%.而UV254在0～60min去除率最快,60min后趋于稳定.当活性炭投加量2.0g/L时,UV254去除率为92.2%基本被完全去除.这主要是 UV254反映的是水中天然存在含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物,而活性炭的吸附机制更能更有效去除芳香族化合物[23],因此UV254的去除率明显高于DON和DOC.

吸附等温线用于评价吸附剂吸附能力,并在吸附剂使用条件的优化中起着重要作用.城市污水处理厂二级出水中的污染物浓度相对较低,活性炭吸附常用 Freundlich公式来表示平衡关系[24].从图4、表1可以看出,Freundlich模型对活性炭吸附二级出水中DON的过程能较好的模拟Freundlich模型参数Kf分别与亲和性和吸附容量有关,Kf为0.14;模型参数1/n与吸附作用力大小有关,1/n越大作用力越小,吸附强度较弱,表示条件不利于吸附[25],1/n=3.87.

图4 活性炭对DON的Freundlich吸附等温线Fig.4 Freundlich adsorption isotherm for DON by activated carbon

表1 DON吸附平衡等温线常数Table 1 Freundlich adsorption isothermconstantsof DON adsorption on activated carbon samples

2.3 臭氧和吸附试验中 DON分子量和亲疏水性变化

图5 臭氧氧化和吸附试验中DON分子量和亲疏水性变化Fig.5 Variation of DON fractionation in ozonation and adsorption

二级出水、臭氧氧化和活性炭吸附试验后水中DON分子量分布、亲疏水性DON分布如图5所示.由图5a可以看出,二级出水中小分子量(<6kDa)DON占比例约为 67.3%,大分子量(> 20kDa)DON占的比例为 22.3%,中等分子量(6kDa～20kDa)DON占小的比例为10.4%.臭氧氧化后,小分子量(<6kDa)DON所占比例提高到占77.4%,大分子量(>20kDa)的 DON所占比例为8.2%和中等分子量(6kDa～20kDa)DON占14.6%.可知,臭氧氧化使大分子量 DON转化为小分子量DON.活性炭吸附后,小分子量(<6kDa)DON所占比例降至57.8%,大分子量(> 20kDa)DON所占比例为 28.8%和中等分子量(6kDa～20kDa)DON占13.4%,可见活性炭吸附小分子量DON为主.

由图5b可知,二级出水中亲水性DON所占比例为 42.3%,疏水性DON占的比例为32.8%,过渡性DON所占比例为24.9%;臭氧氧化和活性炭吸附试验后,亲水性DON所占比例从42.3%提高到58.9%和53.1%,而疏水性DON所占比例从32.8%降到22.4%和24.8%;过渡性DON所占比例从 24.9%降低到 18.7%和 22.1%.可见,臭氧氧化和活性炭吸附主要去除疏水性和过渡性DON,一定程度地提高了亲水性DON所占比例.

2.4 臭氧与吸附组合对DON的去除试验

图6 臭氧氧化和吸附组合试验对DON去除率Fig.6 Removals of DON after ozonation and adsorption

图6展示了不同臭氧、活性炭浓度条件下组合对 DON的去除试验.当臭氧投加浓度固定为6.0mg/L,活性炭投加量分别为0.25、0.5、1.0和 2.0g/L时,DON去除率依次为 67.3%、70.1%、81.5%和83.3%,高于单独臭氧氧化和吸附的去除率之和.从图 6b可以看出,当活性炭投加量固定浓度为 1.0g/L,臭氧投加量分别为 2.0、4.0、6.0和8.0mg/L时,DON去除率依次为58.1%、76.2%、81.5%和74.4%.

由于臭氧/活性炭反应体系由活性炭吸附和臭氧氧化两部分组成,协同因子指标来表示体系中的协同效应,协同因子定义如下[26]:

协同因子计算结果见表2.

表2 协同因子计算结果Table 2 Values of cofactors

从表 2可以看出,当固定臭氧投加量(6.0mg/L),随着活性炭投加量增加(从0.25g/L增加到2.0g/L),协同因子从1.15到1.09,这表明此时臭氧/活性炭体系中存在着明显的协同效应.由于活性炭独特的表面化学结构和孔隙结构,活性炭既具有吸附作用,又具有对臭氧催化分解的作用.反应物在活性炭吸附位点附近富集起来,加速反应.此外,活性炭的存在还可以促进臭氧降解[27-30],降解可能形成羟基自由基[式(8)和式(9)].而羟基自由基是具备更高氧化活性的物质,对水体中的DON产生有效的氧化、分解作用.因此,在活性炭对臭氧催化作用的基础,活性炭和臭氧同时作用时,明显地加快了DON的去除效率,属于催化氧化反应.臭氧/活性炭协同作用一定程度地提高了二级出水中 DON的去除率.但随活性炭量的增加,协同因子从 1.15逐渐减少到1.09,这主要是因为随着活性炭投加量的增加,提高了吸附性能对DON作用,减弱了二级出水中DON出水有臭氧/活性炭协同作用,使得协同因子逐渐降低.当吸附反应物机制是主导原因时,吸附能力的强弱则是决定臭氧催化选择性的主要因素[31].

当固定活性炭投加量(1.0g/L),臭氧投加量为2,4,6mg/L时,协同因子分别为1.12、1.07和1.10,这表明臭氧/活性炭体系中也存在着一定程度的协同效应.当臭氧投加量为8mg/L时,协同因子为0.91,小于 1.这说明此时臭氧/活性炭体系中并无明显的协同效应存在,主要因为当臭氧浓度提高时,虽然可以将大分子DON转化为小分子DON,有利于活性炭吸附,但同时也将疏水性的 DON转化为亲水性的DON[图5(b)].水分子与活性炭对DON分子之间的竞争吸附也削弱了活性炭对DON的吸附,这样就会阻碍了DON进入到活性炭内部孔道,从而降低了DON去除率.

二级出水中DON浓度为2.47mg/L,经过臭氧氧化与吸附组合试验后,DON浓度可降低到0.41mg/L左右,大幅削减污水处理厂出水中DON和N-DBPs的浓度,减少了受纳水体的营养负荷和提高了水体安全性.

2.5 臭氧和吸附试验中DON变化特征

三维荧光光谱普遍用于水中溶解性有机物的研究[32-33].水中有机物种类结构的变化与光谱特征峰的强度、位置的变化具有一定关系[34-38].二级出水、臭氧氧化和活性炭吸附试验后水样的三维荧光图谱见图7.从图7和表3可以看出,不同水样中均有非常明显的 3个荧光特征峰,峰 A中心位置(λex/λem)为275nm/(325～335)nm,主要是溶解性微生物分解副产物蛋白质类物质,如色氨酸类蛋白质[39-40];峰B中心位置(λex/λem)为(230～235)nm/(335～345)nm,主要是芳香族类蛋白质,为可生物降解的BOD5物质[39-40];峰C中心位置(λex/λem)为245nm/ (420～435)nm,为富里酸类物质[39-40].

与臭氧反应后,荧光峰的强度有不同程度的降低.峰A与峰B的强度比值(A/B)、峰A与峰C的强度比值(A/C)和峰B与峰C的强度比值(B/C)都明显降低,这说明与臭氧反应后水中DON的种类结构已发生了明显改变.臭氧氧化使得峰A和峰B发生了蓝移,而峰C发生红移.蓝移是π电子系统的变化如芳香环的减少引起的[41],这可能在臭氧氧化反应过程中芳香族蛋白质和微生物代谢产物等物质中所含的芳香环被氧化,生成较小的碎片;芳香环和共轭基团数量的减少以及特定官能团如羰基、羟基和胺基的消失.荧光峰的峰C的峰值位置在与臭氧反应后发生红移,这可能与二级出水中富里酸类物质含有的芳香环较少有关[42].

图7 不同样品三维荧光光谱Fig.7 3DEEM spectra of different water sample

活性炭吸附后,荧光峰的强度有不同程度的降低,峰A强度与峰B强度的比值(A/B)、峰A强度与峰C强度的比值(A/C)和峰B强度与峰C强度的比值(B/C)都出现下降,这说明活性炭吸附DON过程中峰A去除率>峰B去除率>峰C去除率,活性炭对水中 DON的吸附具有明显的选择性.

表3 不同样品的三维荧光图谱参数Table 3 Fluorescence spectral parameters of different samples

3 结论

3.1 在臭氧氧化试验中,随着臭氧投加量的增加(0～8mg/L),DON的去除率也呈增加趋势,反应时间在0～4min内DON去除效率最高;当臭氧投加量最大时(8mg/L),DON 的去除率大约为33.9%左右.

3.2 在活性炭吸附试验中,随着活性炭投加量增加(0～2.0g/L),DON去除率呈上升趋势,DON的去除率大约为 43.4%左右.但吸附时间在 0～20min内时 DON去除率最快;吸附时间从 20～120min时DON去除率趋于稳定.

3.3 在臭氧氧化和活性炭吸附组合试验中,DON的去除率最大可达 83.3%;臭氧投加量固定(6.0mg/L),随活性炭投加量增加(从 0.25g/L增加到2.0g/L),协同因子从1.15到1.09,表明此时臭氧/活性炭体系中存在着明显的协同效应;当活性炭投加量固定(1.0g/L),臭氧投加量为 2,4, 6mg/L,协同因子分别为1.12、1.07和1.10,臭氧/活性炭体系中也存在着一定程度的协同效应,臭氧投加量为8mg/L时,协同因子为0.97,系统无明显协同作用.

3.4 臭氧氧化提高小分子量(<6kDa)DON所占

比例和降低大分子量(>20kDa)的DON所占比例;活性炭吸附降低小分子量(<6kDa)DON所占比例,提高大分子量(>20kDa)DON所占比例为;臭氧氧化和活性炭吸附都提高亲水性DON所占比例,而降低疏水性和过渡性DON所占比例.

3.5 通过三维荧光光谱证实,二级出水处理前后DON组分的变化与3个主要峰代表的有机物有关,代表物质分别为色氨酸类蛋白质、芳香族类蛋白质和富里酸类物质.

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对于水流为物流动力这方面的问题，古诗文中相关内容也有一些表述，虽然当时“物流”两个字还没有成为社会及百姓生活中的语言，在古代诗文中也更没成为应用的词汇，所以诗文中这些相关的表述也并没有冠在“物流”两个字的名下，而是用各种说辞来表述，然而就今人而言，表述的那些内容就是“物流”。所以对古诗文中所涉及的那样一些表述，我们现代人从物流的角度是可以有所领会的，因而对这些说法自然产生了很大的兴趣。

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Removal of dissolved organic nitrogen in the secondary effluent by integrated ozone/activated carbon.

IU Bing1*,

GU Li2, YU Guo-zhong1, ZHAI Hui-min1, ZHAO Cheng-mei1(1.School of Urban and Environmental Science, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, China；2.College of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1740～1748

The mechanism of DON removal in the secondary effluent by ozonation and adsorption was investigated in this study. The water quality parameters, such as DON, DOC, NH4+-N, UV254and pH etc, were determined. The variation in DON, DOC andUV254in ozonation and adsorption tests measured, and the molecular weight distribution, hydrophilicity and hydrophobicity of the DON were then analyzed. The changes of DON in the secondary effluent were characterized using three-dimensional fluorescence spectroscopy. The results showed the removal of DON, DOC andUV254were about 33.9%, 21.2% and 66.7%, respectively, at ozonation test and the dosage of ozone was 8mg/L. The removal of DON, DOC and UV254were about 43.4%, 27.6% and 92.2% at the activated carbon dosage of 2.0g/L. By the combination of ozonation and adsorption the removal of DON was approximately 83.3% and 81.5%. Ozonation and acitivated carbon adsorption had opposite effects on the molecular distribution of DON. The proportions of smaller (<6 000) ones were increased by the former and decreased by the later. However, the larger (>20 000) ones were decreased by the former and increased by the later. Both treatment could increased the proportion of hydrophilic DON, and decreased them of hydrophobic and transitional DON. 3DEEM revealed that the variation of DON in ozonation and adsorption tests depended intimately on tryptophan protein-like and aromatic protein-like substances, and fulvic acid-like respectively.

the secondary effluent in municipal wastewater treatment plant；dissolved organic nitrogen；ozone；activated carbon；3DEEM

X52;TU991.2

A

1000-6923(2014)07-1740-09L

刘 冰(1979-),男,河南许昌人,讲师,博士,主要从事水处理原理与技术研究.发表论文20余篇.

2013-10-23

国家自然科学基金项目(51208448);河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A610004);数字地理技术教育部重点实验室开放基金项目(GTYR2011006);信阳师范学院青年骨干教师资助计划项目(120511);重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室访问学者基金

* 责任作者, 讲师, liubing_982002@163.com