Mg含量对MgZnO薄膜光学性质的影响

高丽丽，徐 莹，张 淼，张跃林，姚 斌＊

（1.北华大学 物理学院，吉林 吉林 132013；2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012）

1 引 言

MgZnO合金材料同ZnO材料一起被看作是新一代的宽禁带半导体，近年来由于有望被制成高质量的紫外发光二极管（LED）和激光器（LD）等光电子器件而备受关注［1－11］。MgZnO材料在高清晰大屏幕显示、探测器、固体白光照明、星际光通讯、导弹预警等方面都有着重要的应用，因此MgZnO材料的研制具有着广阔的前景和商业价值。众所周知，MgxZn1－xO是ZnO和MgO的合金，因为Mg的离子半径约为0.057nm，Zn的离子半径约为0.060nm，一定数量的Mg的合金化不会使ZnO的晶格发生太大的变化，但当镁含量增加到一定值后，MgxZn1－xO合金会由ZnO的六方纤锌矿结构转变为六方和立方结构共存，以至最终变为MgO的立方岩盐结构。同时，Mg的合金化会使MgxZn1－xO的禁带宽度有所增加，其禁带值随Mg含量在较大的范围内连续可调［12－13］。另外，Mg含量对 MgxZn1－xO 的电学性质也有着重要的影响，Li研究组发现随着Mg含量的增加 MgxZn1－xO薄膜的导电类型发生转变［14］。

本文将采用磁控溅射技术，生长不同Mg含量的MgxZn1－xO薄膜，系统地研究 Mg含量对MgxZn1－xO 薄膜光学性质的影响，为利用MgxZn1－xO合金材料制备光电子器件提供一个参考。

2 实 验

利用射频磁控溅射技术，高纯的氩气作为溅射气体，分别使用ZnO、Mg0.04Zn0.96O，Mg0.08Zn0.92O、Mg0.32Zn0.68O陶瓷靶材，在石英基片上生长MgxZn1－xO薄膜。实验过程中，先将生长室背底压强抽到5.0×10－4Pa，随后充入氩气，溅射时氩气压强保持为1Pa，基片温度为500℃，溅射入射功率为100W，反射功率为0。溅射时间都为1h。原生样品随后在管式真空炉中热退火半小时，退火时压强为 10－4Pa，退火温度为600℃。

采用X射线散射能谱（EDS）测量薄膜中Mg的组分，X射线衍射谱（XRD）表征样品的结构，日本（Shimadzu，Kyoto，Japan）UV－3101PC型紫外可见分光光度计测定样品的吸收光谱，LABRAM－UV紫外优化的微区拉曼光谱仪测试光致发光光谱。Raman光谱是在室温下测得，激光器激发波长为514.5nm。

3 结果与分析

3.1 Mg含量对MgZnO薄膜结构的影响

利用X射线能谱仪（EDS）分别测量退火后的 MgZnO 薄膜，其中 Mg0.04Zn0.96O 靶材溅射所得的样品，Mg与Zn的原子比是6∶94，记作Mg0.06Zn0.94O。Mg0.08Zn0.92O 靶材溅射所得的样品，Mg与Zn的原子比是13∶87，记作 Mg0.13Zn0.87O。Mg0.32Zn0.68O 靶 材 溅 射 所 得 的 样 品，Mg与Zn的原子比是38∶62，记作 Mg0.38Zn0.62O。这些样品的XRD测试结果如下图1所示。

图1 退火后不同Mg含量的MgZnO合金薄膜的X射线衍射谱（a）ZnO，（b）Mg0.06Zn0.94O，（c）Mg0.13Zn0.87O，（d）Mg0.38Zn0.62OFig.1 XRD patterns of annealed MgxZn1－xO films：

由图1可见，所有 MgxZn1－xO薄膜都保持ZnO的纤锌矿结构，并没有MgO等杂相出现，Mg已经合金化到ZnO的晶格中。曲线a是ZnO的XRD图，具有较强的（002）和相对微弱的（100）、（101）、（004）等衍射峰。曲线b是 Mg0.06 Zn0.94O的XRD图，与曲线a相比，（002）衍射峰增强，而（100）和（101）相对消失不见。曲线c与曲线 d分别是 Mg0.13Zn0.87O 和 Mg0.38Zn0.62O 的XRD图。对比曲线a、b、c、d，随Mg含量的增加，MgZnO薄膜沿（002）方向择优生长越来越好，强度越来越高。据文献［15］，ZnO（002）晶面的表面能最低，生长速率最快，所以显示（002）方向择优取向。而同Zn相比，Mg电负性较小，更易于与O成键，更利于（002）方向生长。各薄膜（002）衍射角的位置随Mg含量增加向大角度方向偏移，这是由于Mg比Zn的离子半径略小所致。

3.2 Mg含量对MgZnO薄膜吸收光谱的影响

各样品的吸收光谱如下图2所示。

图2 退火后不同Mg含量的MgxZn1－xO合金薄膜的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of annealed MgxZn1－xO alloy films

由上图可见，随着薄膜中Mg含量的增加，MgxZn1－xO薄膜的吸收边发生蓝移。根据绝缘体中光跃迁的推广理论 ：

其中：A是常数，可以计算出本实验中ZnO的带隙为 3.284eV，Mg0.06Zn0.94O的带隙是3.359 eV，Mg0.13Zn0.87O 和 Mg0.38Zn0.62O的带隙分别是3.494eV和3.878eV。同时，由上图可见，随着Mg含量的增加，薄膜的吸收边变缓，这说明随着Mg的合金化，薄膜中形成了更多的缺陷。

3.3 Mg含量对MgZnO薄膜光致发光光谱的影响

图3是各样品的室温光致发光光谱。

图3 MgxZn1－xO合金薄膜的室温PL谱Fig.3 Room photoluminescence spectra of MgxZn1－xO alloy films

由图3可见，所有 MgxZn1－xO薄膜的室温PL光谱都有两部分组成：源于自由激子复合发光的近带边紫外发射（NBE）［16］和由本征缺陷引起的可见区的深能级发射（DL）［17－19］。在图3中，近带边的紫外发光峰随着Mg含量的增加发生蓝移，发光中心从378nm蓝移到349nm，这是由于Mg的合金化使薄膜的带隙变宽的原因所致。同时也可以看出，各紫外发光峰的半高宽随Mg含量增加而增宽。对于ZnO基材料深能级发射产生的原因争论已久。不过大多数文献都认为其与本征缺陷有关［17－19］。由图3可见，随着 Mg的合金化，MgZnO可见光区发光较ZnO增强，这是由于薄膜中Mg替代Zn位后有更多的杂质缺陷产生的原因。 虽 然 Mg0.06Zn0.94O 和 Mg0.13Zn0.87O的近带边发射也有所增强，但判断ZnO基材料发光质量好坏的标准通常是依据近带边发射（NBE）和深能级发射（DL）强度的比值大小。将图3的曲线归一化后的结果如图4所示。

图4 MgxZn1－xO合金薄膜的室温PL归一化后的谱线Fig.4 Normalized room photoluminescence spectra of MgxZn1－xO alloy films

由图4可见，随着Mg含量的增加，MgxZn1－xO的紫外发射与可见光区的强度比值逐渐减小，这说明Mg合金化的量值越大，引入的杂质缺陷越多，薄膜的发光质量越差。

3.4 Mg含量对MgZnO薄膜拉曼光谱的影响

ZnO属于C46υ空间群，在背散射条件下，具有完全c轴择优取向的ZnO，拉曼光谱中只会出现E2和A1纵向光学（LO）声子模。但实验中获得的ZnO材料并不是完全c轴择优取向的理想晶体，因此对称性的破坏会使我们可能观察到ZnO其他的振动模。

图5 归一化的 MgZnO合金薄膜的室温Raman光谱Fig.5 Normalized room Raman spectra of MgxZn1－xO alloy films

我们对各样品进行了室温拉曼光谱的测试，测试结果如图5所示，曲线进行了归一化。

曲线（a）为ZnO的拉曼光谱，位于377cm－1左右的微弱振动峰，归因为A1（TO）的一级声子散射［20］（ZnO的拉曼峰以■标记）。位于436 cm－1左右的强振动峰归因为ZnO的特征振动峰E2high［21］，位于488cm－1左右的微弱振动峰是石英衬底的Raman峰（以▼符号标记）。位于580 cm－1左右的微弱振动峰，属于A1（LO）＋E1（LO）混合振动模［21］。对比b、c、d曲线，MgxZn1－xO的拉曼光谱仍保持着ZnO的振动模式，Mg的合金化并没有引入新的振动峰。但随着Mg含量的增加，E2high振动峰的半高宽逐渐变宽，峰型的对称性变差，这表明薄膜的晶体质量在下降。由Raman光谱所得出的结论与PL光谱的结论相一致。

4 结 论

为了研究Mg含量对MgxZn1－xO薄膜光学性能的影响，本文利用磁控溅射设备制备了不同Mg含量的MgZnO薄膜。通过对薄膜的吸收光谱、光致发光光谱以及拉曼光谱的测试，结果显示，随着薄膜中Mg含量的增加，薄膜的吸收边变缓，带隙变宽，PL光谱中近带边发射的发光中心发生蓝移，发光质量变差，拉曼光谱中位于436 cm－1左右的特征振动峰E2high逐渐展宽，这是由于Mg合金化所引起的结构的无序性和晶格的畸变所致。

［1］ Bagnall D M，Chen Y F，Zhu Z，et al.Optically pumped lasing of ZnO at room temperature［J］.Appl.Phys.Lett.，1997，70（17）：2230－2232.

［2］ Tang Z K，Wong G K L，Yu P，et al.Room－temperature ultraviolet laser emission from self－assembled ZnO microcrystallite thin films［J］.Appl.Phys.Lett.，1998，72（25）：3270－3272.

［3］ 范希武.宽带Ⅱ－Ⅵ族半导体及其低维度结构的生长和光学性质研究进展［J］.发光学报，2002，23（4）：317－329.Fan X W.Research progress on growth and optical properties of wide band gapⅡ－Ⅵcompound semiconductors and its low dimensional structure［J］.Chin.J.Lumin.，2002，23（4）：317－329.（in Chinese）

［4］ 苏晶，刘玉荣，莫昌文，等.ZnO基薄膜晶体管有源层制备技术的研究进展［J］.液晶与显示，2013，28（3）：315－322.Su J，Liu Y R，Mo C W，et al.Research Development on preparation technologies of active layer preparation of Zn O－based thin film ［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（3）：315－322.（in Chinese）

［5］ 申德振，梅增霞，梁会力，等.氧化锌基材料、异质结构及光电器件［J］.发光学报，2014，35（1）：1－60.Shen D Z，Mei Z X，Liang H L，et al.ZnO－based material，heterojunction and photo－electronic device［J］.Chin.J.Lumin.，2014，35（1）：1－60.（in Chinese）

［6］ Tsukazaki A，Ohtomo A，Onuma T，et al.Repeated temperature modulation epitaxy for p－type doping and light－emitting diode based on ZnO ［J］.Nat.Mater.，2005，4（1）：42－46.

［7］ Look D C.Recent advances in ZnO materials and devices［J］.Mater.Sci.Eng.B，2001，80（1－3）：83－87.

［8］ 庞海霞，刘长珍，谢安，等.热处理温度对片状ZnO晶体结构和光学性质的影响 ［J］.液晶与显示，2012，27（2）：158－162.Pang H X，Liu C Z，Xie A，et al.Effect of annealing temperature on structure and optical properties of sheet－like ZnO crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2012，27（2）：158－162.（in Chinese）

［9］ Shao－Tzu Lien，Hsin－Chieh Li，Yao－Jhen Yang，et al.Atmospheric pressure plasma jet annealed ZnO films for mgzno／zno heterojunctions［J］.J.Phys.D：Appl.Phys，2013，46（7）：075202.

［10］ Mohanta S K，Nakamura A，Temmyo J.Synthesis and characterization of N，in Co－doped MgZnO films using remote－plasma－enhanced metalorganic chemical vapor deposition［J］.Journal of Crystal Growth，2013，375：1－5.

［11］ Jui－Fen Chien，Huan－Yu Shih，Hua－Yang Liao.P－type conductivity of MgZnO：（N：Ga）thin films prepared by remote plasma in－situ atomic layer doping ［J］.ECS J.Solid State Sci.Technol，2013，2（11）：R249－R253.

［12］ Ohtomo A，Kawasaki M，T Koida，et al.MgxZn1－xO as aⅡ－Ⅵ wide gap semiconductor alloy ［J］.Appl.Phys.Lett.，1998，72（19）：2466－2468.

［13］ Choopun S，Vispute R D，Yang W，et al.Realization of band gap above 5.0eV in metastable cubic－phase MgxZn1－xO alloy films［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，80（9）：1529－1531.

［14］ Li Y F，Yao B，Lu Y M，et al.Realization of p－type conduction in undoped MgxZn1－xO thin films by controlling Mg content［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，91（2）：232115.

［15］ 王伟娜，方庆清，周军，等.制备工艺对 MgxZn1－xO 薄膜结构及光学性能的影响［J］.物理学报，2009，58（5）：3461－3467.Wang W N，Fang Q Q，Zhou J，et al.Influence of fabrication technique on structure and photoluminescence of Zn1－xMgxO thin films［J］.Acta Physica Sinica，2009，58（5）：3461－3467.（in Chinese）

［16］ Cho S，Ma J，Kim Y，et al.Photoluminescence and ultraviolet lasing of Polycrystalline Zno thin films Prepared by the oxidation of the metallic Zn［J］.Appl.Phys.Lett.，1999，75（18）：2761－2763.

［17］ Reynolds D C，Look D C，Jogni B，et al.Similarities in the bandage and deep－center photoluminescence of ZnO and GaN ［J］.Solid State Commun.，1997，101（9）：643－646.

［18］ Vanheusden K，Warren W L，Seager C H，et al.Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders［J］.J.Appl.Phys.1996，79（10）：7983－7990.

［19］ Bylander E G，Surface effects on the low－energy cathodoluminescence of zinc Oxide［J］.J.Appl.Phys.，1978，49（3）：1188－1195.

［20］ Calleja J M，Cardona M.Resonant raman scattering in ZnO ［J］.Phys.Rev.B，1977，16（8）：3753－3761.

［21］ Decremps F，Pellicer－Porres J，Saitta A M，et al.High－pressure Raman spectroscopy study of Wurtzite ZnO ［J］.Phys.Rev.B，2002，65（9）：092101.