聚砜中空纤维纳滤膜在Cr（VI）去除中的应用
2014-05-10廖小深魏俊富赵孔银王晓磊
廖小深 ，魏俊富 ，赵孔银 ，王晓磊
（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）
聚砜中空纤维纳滤膜在Cr（VI）去除中的应用
廖小深1，2，魏俊富1，2，赵孔银1，3，王晓磊1，2
（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）
采用紫外光辐照接枝法制备了2种聚砜中空纤维纳滤膜，重点研究它们在六价铬离子Cr（VI）去除中的应用.扫描电子显微镜（SEM）分析表明丙烯酸成功接枝到膜表面上；截留性能测试表明所制备的纳滤膜对无机盐的截留率顺序为：Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，这与一般荷负电纳滤膜的顺序是相似的.考察了pH值、进料液浓度和操作压力对Cr（VI）去除效果的影响.结果表明：纳滤膜对Cr（VI）的截留率随pH值的增大而增大，当pH=10时，NF1和NF2膜对Cr（VI）的截留率分别为92.36%和95.62%；纳滤膜对Cr（VI）的截留率随着进料液浓度的增大而迅速减小，同时渗透通量也稍有下降；纳滤膜对Cr（VI）溶液的渗透通量随着操作压力的增大几乎呈线性增大的趋势，但截留率基本维持恒定.
聚砜；中空纤维；纳滤膜；紫外接枝；膜分离；六价铬
重金属铬在制革、冶金、印染、电镀、造纸等行业都有着广泛的工业用途[1-5].近年来，随着经济社会的迅猛发展，含铬工业废水的排放量不断增大，给人类的生存环境和社会的可持续发展带来了严峻的挑战.铬在环境中主要以三价铬Cr（III）和六价铬Cr（VI）2种形式存在，其中 Cr（VI）毒性极强，比 Cr（III）高出100 倍[6]，对环境的危害具有持久性.Cr（VI）对人体具有慢性毒害，可通过呼吸道、消化道、皮肤和粘膜等入侵人体并在体内积累，是一种致癌物质.因此，采取切实途径对含铬工业废水进行处理，使其到达国家相关排放标准，具有重要的现实意义.传统的含铬废水处理方法主要是化学还原法[7-8]，但是该法存在消耗大量的化学试剂、处理时间长、容易造成二次污染等缺陷.近年来，膜分离技术由于具有节能高效、绿色环保、操作简便等诸多优点，在含铬废水的处理领域越来越受到人们的关注.纳滤膜是一种介于超滤膜和反渗透膜之间的新型分离膜，其孔径范围为纳米级，一般孔径为1～2 nm，且表面通常带有电荷，可根据筛分效应和Donnan效应有效脱除特定溶质.当前，商品化的纳滤膜制备方法主要是界面聚合法[9-10]，但是该方法操作工艺复杂、成本高且不利于工业连续化生产.由于紫外光辐照接枝法具有条件温和、不损害材料本体性能、稳定性好且易于连续化操作等优点[11-12]，因此，本文采用紫外光辐照接枝法将丙烯酸单体接枝到聚砜中空纤维超滤膜表面，制备了聚砜中空纤维纳滤膜，并重点研究其在六价铬离子去除中的应用，考察了溶液pH值、进料液浓度和操作压力等因素对去除效果的影响.
1 实验部分
1.1 实验试剂和仪器
试剂：聚砜中空纤维超滤膜，截留分子质量10 ku，天津膜天膜科技股份有限公司产品；丙烯酸，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；二苯甲酮，化学纯，天津市光复精细化工研究所产品；无水乙醇、盐酸、氢氧化钠，化学纯，天津市风帆化学试剂科技有限公司产品；无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钠、无水氯化镁、二苯碳酰二肼，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；重铬酸钾，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；超纯水，实验室自制，电阻率17～18 MΩ·m.
仪器：紫外辐照改性装置，实验室自制；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司产品；TU1900型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司产品；Y82型接触角测量仪，承德试验机有限公司产品；膜性能评价仪，实验室自制；FA2004型电子天平，上海第二天平仪器厂产品；DG-201S型电热恒温干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司产品；DDS-307型电导率仪，北京惠龙环科环境有限公司产品；PHS-3BW型酸度计，杭州市陆恒生物科技有限公司产品.
1.2 聚砜中空纤维纳滤膜的制备
首先用无水乙醇和超纯水反复清洗聚砜中空纤维超滤膜，放入聚乙烯材质的密封袋中；然后以二苯甲酮为光敏剂，水为溶剂，配制一定浓度的丙烯酸溶液，将配好的溶液倒入密封袋中，并对其通入氮气15 min；在功率为1 kW、紫外光源波长为365 nm的紫外辐照改性装置中进行辐照，紫外辐照改性装置示意图如图1所示.为保证接枝的均匀性，辐照一定时间后将密封袋翻面，继续辐照相同的时间；最后用无水乙醇和超纯水反复清洗接枝膜，以出除去未反应的单体和均聚物，待用.
图1 紫外辐照改性装置示意图Fig.1 Schematic diagram of UV photografting reactor
1.3 纳滤膜的表征及性能测试
1.3.1 扫描电镜分析
将干燥好的样品膜固定在粘有导电胶的样品台上，喷金干燥后用扫描电子显微镜观察膜表面形貌.
1.3.2 水接触角的测定
测试前先用干净的刀片将中空纤维膜剖开，将其粘在干净的玻璃板上，铺平展开.采用静态接触角测量仪测量膜外表面的水接触角，测试条件为：室温（25±1）℃，水滴体积为 1 μL.为了获得准确的实验数据，每个样品随机测试5个点，取平均值.
1.3.3 纯水通量的测定
采用自制的如图2所示的膜性能评价仪测量膜的纯水通量.
图2 膜性能评价仪示意图Fig.2 Evaluation instrument of membrane performance
首先取一定量的规整膜制成一定规格的中空纤维膜组件，在测试前先用超纯水充分清洗膜丝表面残留
式中：J为膜的纯水通量（L·m-2·h-1）；V 为渗出液体积（L）；S 为膜过滤的有效面积（m2）；t为过滤时间（h）.
1.3.4 脱盐性能的测定
采用上述的膜性能评价仪测试纳滤膜的脱盐性能.首先配制 1 000 mg/L 的 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2溶液，取部分溶液分别稀释成各种浓度，然后采用DDS-307型电导率仪分别测定其电导率值，绘制浓度-电导率标准曲线.测试前先在0.6 MPa下对膜预压30 min，待稳定后，在 0.4 MPa、（25±1）℃条件下分别收集一定量的进料液和渗透液测定电导率，再根据浓度-电导率标准曲线算出浓度，进而求出截留率.截留率按公式（2）计算.
式中：Cf和Cp分别为进料液和渗透液的质量浓度（mg/L）.
1.4 纳滤膜对Cr（VI）的截留实验
采用重铬酸钾（K2Cr2O7）配制不同浓度的 Cr（VI）标准溶液，然后在540 nm波长下，以二苯碳酰二肼为显色剂，用TU1900型双光束紫外可见分光光度计测定不同溶液浓度的吸光度，绘制浓度-吸光度标准曲线.在膜性能评价仪上进行纳滤膜对Cr（VI）的截留实验，考察不同pH值（通过1 mol/L的HCl和NaOH溶液进行调节）、进料液浓度、操作压力对Cr（VI）的截留性能的影响.待稳定后，测定纳滤膜对Cr（VI）标准溶液的渗透通量，同时分别取一定量的进料液和渗透液来测量吸光度，根据标准曲线换算出浓度，从而求出截留率.Cr（VI）溶液的渗透通量和截留率分别按式（1）和式（2）计算.的甘油；测试时，先在0.6 MPa下对膜组件预压30 min，待通量稳定后，在0.4 MPa、（25±1）℃条件下测量膜组件的纯水通量.根据公式（1）计算膜的纯水通量J.
2 结果与讨论
2.1 膜的形貌分析与基本性能
本实验中，制备了NF1和NF2 2种纳滤膜.NF1的制备条件为：辐照时间为2 min，丙烯酸质量分数为50%，二苯甲酮质量分数为0.5%.NF2的制备条件为：辐照时间为4 min，丙烯酸质量分数为50%，二苯甲酮质量分数为0.5%.图3为聚砜原膜及NF1和NF2膜外表面的扫描电镜图.
从图3中可以看出，原膜的外表面均匀平整且较为光滑，而NF1和NF2膜的外表面形成了一层粗糙的接枝层，而且NF2膜的外表面比NF1膜更为粗糙，这是因为随着辐照时间的增加，光敏剂可引发生成更多的表面自由基，增大单体与膜表面活性中心碰撞的几率，从而接枝到膜表面的单体量更多，即接枝密度更大.
接枝前后膜的纯水通量和水接触角的变化情况如表1所示.
图3 膜外表面的SEM图Fig.3 SEM photographs of outer membrane surface
表1 接枝前后膜的纯水通量和水接触角的变化Tab.1 Pure water flux and water contact angle of membrane before and after grafting
从表1中可以看出，与原膜相比，接枝膜的纯水通量显著下降，NF1和NF2膜的纯水通量为分别为7.35 L/（m2·h）和5.29 L/（m2·h），与一般纳滤膜的纯水通量相差不大.同时，NF1和NF2膜的水接触角分别为61.4°和58.6°，比原膜的接触角要小很多.这是由于经过紫外光辐照接枝后，亲水性单体丙烯酸成功接枝到膜的表面，膜的亲水性得到提高，因而接触角减小.理论上讲，亲水性的提高会使纯水通量增大，但是在本实验中膜的纯水通量却显著减小，这是可能因为膜表面的接枝链会使膜孔变小甚至堵塞，且这个因素起主导作用，从而实现膜孔径从超滤水平向纳滤水平的转变，达到纳滤分离效果.随着辐照时间的增加，膜表面的接枝链更多，膜孔更小，纯水通量更小，且亲水性更好，即水接触角更小.
2.2 纳滤膜的脱盐性能
在25℃和0.4 MPa条件下，考察NF1和NF2膜对质量浓度均为1 000 mg/L的4种不同的无机盐溶液的截留性能，结果如表2所示.
表2 纳滤膜对不同无机盐的截留情况Tab.2 Rejection of NF nanofiltration membrane for different inorganic salts %
从表2中可以看出，纳滤膜对无机盐的截留率顺序为Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，这与一般的荷负电纳滤膜是相似的.这是因为膜表面带负电的羧基基团对硫酸根离子的静电排斥作用比对氯离子的排斥作用强，因而对硫酸盐的截留率大于氯化盐；对于含同种阴离子的盐，镁离子对于羧基基团的屏蔽效应强于钠离子，因而镁盐的截留率更低.事实上，根据Donnan效应可知[14]，荷负电纳滤膜对高价阴离子和低价阳离子的截留率大于对低价阴离子和高价阳离子，这也说明纳滤膜对无机盐的截留性能不仅与膜孔有关系，更取决于膜表面与溶液离子间的静电排斥作用[15].
2.3 纳滤膜对Cr（VI）的去除
2.3.1pH值对Cr（VI）去除效果的影响
溶液的pH值是处理含铬废水的重要影响因素之一.不同pH值对NF1和NF2膜截留Cr（VI）时的截留率和渗透通量的影响如图4所示.
图4的条件为进料液质量浓度为10 mg/L，操作压力为0.4 MPa.从图4（a）中可以看出，当pH值较小时，2种纳滤膜对Cr（VI）的截留率都比较低，当pH=4时，NF1和NF2对Cr（VI）的截留率分别仅为42.27%和48.05%；随着pH值的逐渐升高，NF1和NF2对Cr（VI）的截留率都逐渐增大，当pH=10时，NF1和NF2对Cr（VI）的截留率分别增大到92.36%和95.62%.
在水体溶液中，六价铬离子Cr（VI）主要以铬酸（H2CrO4）、铬酸氢盐（）、铬酸盐（）、重铬酸盐（）4种形式存在[16-17]，各种形态之间相互转换关系为：
由此可以看出，溶液pH值对Cr（VI）的存在形式有很大的影响.据报道[18]，在酸性很强的条件下，即pH<1时，主要以铬酸（H2CrO4）的形式存在；当1
图4 pH值对Cr（VI）去除效果的影响Fig.4 Effect of pH on removal effect of Cr（VI）
另外，从图4（b）中可以看出，随着pH值的增大，NF1和NF2膜对Cr（VI）溶液的渗透通量逐渐下降，但影响较小，当pH值从4增大到10时，NF1的渗透通量从7.28 L/（m2·h）减小到6.79 L/（m2·h），NF2的渗透通量从5.15 L/（m2·h）减小到4.75 L/（m2·h）.这主要是因为随着pH值的增大，膜表面的接枝链逐渐从卷曲状态过渡到伸展状态，部分膜孔变小甚至被堵塞；同时，随着Cr（VI）截留率增大，膜表面的浓差极化现象增强，提高了膜的渗透阻力，因此渗透通量下降.
2.3.2进料液浓度对Cr（VI）去除效果的影响
进料液浓度对Cr（VI）截留率和渗透通量的影响如图5所示.
图5的条件为pH=10，操作压力为0.4 MPa.从图5（a）中可以看出，随着进料液中 Cr（VI）浓度的增大，纳滤膜对Cr（VI）的截留率显著下降，当进料液中Cr（VI）质量浓度从10 mg/L增大到100 mg/L，NF1对Cr（VI）的截留率从92.36%降低到69.29%，NF2对Cr（VI）的截留率从95.62%降低到73.44%.这是因为本实验是采用重铬酸钾（K2Cr2O7）来配制 Cr（VI）标准溶液，随着进料液中Cr（VI）浓度的增大，相对应的溶液中钾离子的浓度也会增大，它对羧基基团的屏蔽作用增强，使得膜表面负电荷与之间的静电排斥作用减小，截留率降低.
图5 进料液浓度对Cr（VI）去除效果的影响Fig.5 Effectof feed concentration on removal effect of Cr（VI）
图6 操作压力对Cr（VI）去除的影响Fig.6 Effect of applied pressure on removal effect of Cr（VI）
从图5（b）可以看出，渗透通量随着进料液中Cr（VI）浓度的增大而减小，当进料液中Cr（VI）质量浓度从10 mg/L增大到100 mg/L，NF1的渗透通量从6.79 L/（m2·h）减小到5.98 L/（m2·h），NF2的渗透通量从4.75L/（m2·h）减小到3.96 L/（m2·h）.这是因为随着浓度的增大，膜表面的浓差极化现象增强，导致膜的渗透阻力增大，渗透通量下降.
2.3.3操作压力对Cr（VI）去除效果的影响
操作压力对NF1和NF2纳滤膜截留Cr（VI）时的截留率和渗透通量的影响如图6所示.
图6的条件为进料液质量浓度为10 mg/L，pH=10.从图6（a）可以看出，当操作压力从0.2 MPa增大到0.8 MPa的过程中，Cr（VI）截留率基本维持不变，NF1和NF2膜对Cr（VI）的截留率分别维持在92%和95%左右.同时，从图6（b）可以看出渗透通量随着操作压力的增大而呈线性增大.根据不完全溶解扩散模型（SDIM）[19-20]，膜的纯水通量随着操作压力的增大而呈线性增大，Cr（VI）离子的渗透通量也会随之增大，当前者增加的幅度超过后者时，Cr（VI）的截留率升高，但是纯水通量增大也会使膜两侧的Cr（VI）离子的浓度差增大，从而促使更多的Cr（VI）离子透过膜，降低截留率.当这2种作用相互平衡时，纳滤膜对Cr（VI）的截留率基本保持不变.
3 结论
本文采用紫外光辐照接枝法制备了2种聚砜中空纤维纳滤膜，并重点研究了它们在六价铬离子Cr（VI）去除中的应用.扫描电镜分析证明丙烯酸单体成功接枝到膜的外表面，且辐照时间越长，膜表面变得越粗糙.与原膜相比，接枝膜的水接触角都下降，表明膜的亲水性得到一定程度的改善.脱盐性能测试表明所制备的纳滤膜对无机盐的截留率顺序为Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，这与一般的荷负电纳滤膜是相似的.纳滤膜对Cr（VI）的截留率随着pH值的增大而增大，当pH=10时，NF1和NF2对10 mg/L的Cr（VI）的截留率分别为92.36%和95.62%；随着进料液浓度的增大，纳滤膜对Cr（VI）的截留率迅速减小，渗透通量稍有下降.随着操作压力的增大，纳滤膜的渗透通量几乎呈线性增大，但对Cr（VI）的截留率几乎不受影响，在操作压力为0.2～0.8 MPa范围内，NF1和NF2对Cr（VI）的截留率分别维持在92%和95%左右.
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Application of polysulfone nanofiltration hollow fiber membrane in
removal of chromium（VI）LIAO Xiao-shen1，2，WEI Jun-fu1，2，ZHAO Kong-yin1，3，WANG Xiao-lei1，2
（1.State Key Laboratory of HollowFiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）
Two kinds of polysulfone（PSF） nanofiltration hollow fiber membrane were prepared by UV photografting polymerization for the removal of Cr（VI）.The scanning electron microscopy analysis indicated that acrylic acid （AA） was successfully grafted on membrane surface.Nanofiltration performance test revealed that the prepared NF membrane showed different rejection to electrolytes in a sequence of Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，which was similar to the sequence of negatively charged nanofiltration membranes.The factors affecting the rejection and permeate flux such as pH，feed concentration，and applied pressure were investigated.The result showed that the rejection rate of Cr（VI） was increased with the increase of pH， when the pH was 10， the rejection rate to Cr（VI）of NF1 and NF2 was 92.36%and 95.62%，respectively.The rejection rate was decreased dramatically as the feed concentration increased， in the meantime， the permeate flux was decreased slightly.The permeate flux increased linearly with the increase of applied pressure while the rejection rate almost remained the same.
polysulfone；hollow fiber；nanofiltration membrane；UV photografting；membrane separation；chromium（VI）
TS102.528；TS102.54
A
1671-024X（2014）03-0001-06
2013-12-26
国家高技术研究发展计划（863计划）（2013AA065601）；天津市科技攻关计划项目（13ZCZDGX00500）
廖小深（1990—），男，硕士研究生.
魏俊富（1963—），男，教授，博士生导师.E-mail：wjfw2013@126.com
