EG协同三嗪系大分子膨胀型阻燃剂阻燃HDPE研究

黄庆敏，高 帅，李 斌，王玉峰

（东北林业大学，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

EG协同三嗪系大分子膨胀型阻燃剂阻燃HDPE研究

黄庆敏，高 帅，李 斌，王玉峰*

（东北林业大学，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

研究了EG协同三嗪系大分子膨胀型阻燃剂阻燃HDPE，通过极限氧指数（LOI）、热重分析（TGA）、扫描电镜（SEM）等测试手段进行了分析。结果表明当EG与APP/CFA/SiO2共同使用阻燃HDPE的氧指数比单独加入两种阻燃剂的氧指数都有所提高，SEM测试表明EG与APP/CFA/SiO2共同使用燃烧后表面形成一层致密的保护层，阻止了聚合物的进一步燃烧。

高密度聚乙烯；膨胀阻燃；可膨胀石墨；

前言

聚乙烯（PE）是目前塑料中用量最大的热塑性塑料。传统的膨胀阻燃剂（IFR）对PP的阻燃效果显著，但这一体系对PE阻燃效率不高。可膨胀石墨（expandable graphite，简称EG）作为一种无卤、高性能、环境友好的阻燃剂引起了研究者的广泛关注[1]。利用EG与阻燃剂之间的协同阻燃作用来提高阻燃能力[2]，已成为EG阻燃的研究热点，并取得了一定的成果。田春明等[3]的研究表明，APP/EG的质量比为2∶1和1∶3时对高密度聚乙烯（HDPE）协同阻燃效果良好，并且显示出良好的力学性能。韩志东等[4]研究了EG与季戊四醇，三聚氰胺等组成的IFR协同阻燃PE，证明了EG与IFR有良好的协同作用。三嗪系大分子（CFA）具有优秀的成炭-发泡功能并且热稳定性好，它与APP复配的膨胀阻燃剂（IFR）具有高效阻燃作用[5～6]。李斌等[7]研究了4A分子筛和SiO2对聚丙烯膨胀体系PP/APP/CFA阻燃性能的影响，结果表明二者有效提高了聚丙烯体系的阻燃性，膨胀阻燃剂能有效降低聚丙烯材料的热释放速率和烟释放速率。而将三嗪系大分子（CFA）膨胀阻燃体系APP/CFA/SiO2与EG结合起来的阻燃聚合物的研究还未见报道。本论文将APP/CFA/SiO2组成的膨胀阻燃剂与可膨胀石墨一起阻燃高密度聚乙烯。通过一系列的测试对材料的阻燃性能，热降解行为和燃烧后的形貌进行了表征和分析。

1 实验部分

1.1 实验材料及主要仪器

实验材料：高密度聚乙烯（HDPE），5000S，大庆石化公司；聚磷酸铵（APP）:浙江龙游戈德化工有限公司，GD-101；三嗪系大分子成炭剂（CFA）:市售；二氧化硅（SiO2）:淄博海纳高科材料有限公司。可膨胀石墨（EG），石家庄科鹏阻燃材料厂；1010抗氧剂，市售。

主要仪器：Rm-200A转矩流变仪，哈尔滨哈博电气制造公司；SL-3平板硫化机，哈尔滨塑料机械厂；JF-3氧指数测定仪，江宁县分析仪器厂；Pyris 1热重分析仪,美国 Perkin-Elmer公司；Quanta 200扫描电镜仪，美国 FET公司。DGH-9145A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；微机控制电子万能试验机，RGT-20A，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.2 试样制备

将APP、CFA和SiO2按照一定的比例在高速粉碎机中混匀，制得新型的膨胀型阻燃剂。将PE-HD和配制得到的膨胀型阻燃剂在电热恒温鼓风干燥箱中干燥备用。将PE-HD在转矩流变仪上于130～135℃熔炼后加入阻燃配料，混炼均匀后，移入平板硫化机上，在145℃、8MPa压力下热压，再冷压至室温脱模，制得片材，再依据测试要求加工成相应的尺寸。

1.3 性能测试

1.3.1 氧指数（LOI）的测定

本论文中的氧指数测试均采用JF-3型氧指数测定仪。参照GB/T2406—1993的方法测定氧指数,氧指数样条尺寸:120.0mm×6.5mm×3.0mm。

1.3.2 垂直燃烧（UL-94）的测定

采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪按ASTM D635-77标准进行测试，样条尺寸为130.0mm× 13.0mm×3.2mm。

1.3.3 力学性能测试

拉伸强度、弯曲强度测试：参照GB/T9341-2000标准，制成标准样条，在RGT-20A型电子万能测试机上进行弯曲试验。

1.3.4 热重分析（TGA）

TGA实验是在高纯氮环境中从 25℃升到800℃,升温速率为 10℃/min,气体流速为20mL/min。样品质量为4～6mg,实验数据由TG计算机软件记录。

1.3.5 扫描电镜（SEM）测试

将进行氧指数燃烧后的试样处理后，在扫描电镜下观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

阻燃体系APP/CFA/SiO2与EG在高密度聚乙烯材料中的协同阻燃作用配方，按表1配制，并测试其垂直燃烧和氧指数。

从表1中可以明显地看出纯的HDPE的氧指数仅为18%，属易燃物质。当添加相同分量的三嗪系阻燃剂和聚磷酸铵（APP）、SiO2复配制得的新型膨胀型阻燃剂和EG时材料的氧指数有明显的提高，新型的IFR对HDPE阻燃的氧指数（LOI）可以达 到 29.4%，UL94可 达 到 V0级 。 说 明APP/CFA/SiO2能有效的阻燃HDPE。当两个共同使用阻燃HDPE时从表1中可以明显的看出当添加相同分量阻燃剂时EG添加量增多时，聚合物材料的氧指数也变大。当EG添加10%APP/CFA/SiO2和EG的比为2∶1时聚合物材料的氧指数达到最大值31.3%，UL94达到V0级。比单独添加同质量的APP/CFA/SiO2阻燃剂的阻燃效果好。主要的原因可能是EG在受热到一定程度时开始膨胀，从而形成多孔炭层。而APP/CFA/SiO2受热生成黏稠物质，可使疏松的多孔炭层粘连在一起，使原本疏松的炭层更为致密、连续。从而达到更好的阻燃效果。而EG本身对聚合物也有很好的阻燃作用，所以添加10%的阻燃效果要优于添加5%的。

表1 样品配方及阻燃性能测试结果Table 1 The formula and flame retardance test result of samples

2.2 力学性能分析

表2列出了不同阻燃体系对高密度聚乙烯材料的力学性能的影响。

表2给出了不同样品的力学性能测试数据，从表中我们可以直观的看出，EG和APP/CFA/SiO2共同使用阻燃时材料的拉伸强度和弯曲强度最大值分别达到 21.09MPa和 22.13MPa。随着 EG和APP/CFA/SiO2复配体系中EG含量的增加拉伸强度和弯曲强度都随之缓慢降低，而氧指数最高的样品C9的拉伸强度为16.51kPa，弯曲强度为17.50kPa，相比A1，B1都有降低。原因可能是随着样品中EG含量的增加使材料变脆易断，影响了力学性能。

表2 不同样品的力学测试数据Table 2 The mechanical test data of various kinds of sample

2.3 热重分析（TGA）

为了研究阻燃材料燃烧时的热稳定性和残余物量，对其进行热重测试，图1给出了B1、C9的热重曲线。

图1 B1与C9的TG曲线图Fig.1 The TG curve of B1 and C9

从图中可以观察到二者在起始分解时的温度就不同，B1在大约180℃左右开始分解，然后材料的分解速率加快。在约380～420℃之间，出现了第二个降解区间，在约470～500℃之间时出现了第三个降解区间，降解后残余物的量为11.08%。C9在大约300℃左右开始分解。C9在450℃时，降解速率达到最大,，在约410～490℃之间，出现了第二个降解区间，在约490～510℃之间时，出现了第三个降解区间，降解后残余物的量为15.56%。可以得出C9在600℃后残余物量要高于B1。而HDPE在大约280℃时开始缓慢分解，370℃时发生热氧分解反应，在大约390℃时失重增加，直到430℃失重耗尽。可见加入阻燃剂对阻止材料的热力学降解有积极作用。

通过曲线比较，可以看出C9的最大降解速率明显低于B1，分解温度略延后于B1，降解后残余物量也明显高于B1，这可能是由于APP熔融后将EG燃烧后形成的蠕虫状物质粘结在一起，形成了一种防火结构阻碍火焰继续传播到材料内部，减缓材料的降解速率。而CFA和二氧化硅的加入也进一步提高了阻燃效率。

2.4 扫描电镜（SEM）

图2 A1,B1,C9燃烧后表面结构的扫描电镜图片Fig.2 The SEM images of the surface structures of A1,B1 and C9 after combustion

为了进一步研究阻燃材料燃烧后的结构。对阻燃材料进行了SEM拍摄，图2为A1,B1，C9的SEM图片。

由图中可以看出，A1燃烧后由EG膨胀所形成的碳层排列较疏松。B1燃烧后生成了片状层结构。C9燃烧后生成的炭层结构比较致密。可能是由于APP/CFA/SiO2分解后所产生的黏稠性物质黏附在EG膨胀的蠕虫状碳层表面，能够有效地连结这些EG膨胀的蠕虫状碳层，使其排列更为紧密，从而更有效地起到隔热隔质的作用。所以C9阻燃效果比单独添加EG和APP/CFA/SiO2的体系更为优异。

3 结 论

本文通过极限氧指数测试，垂直燃烧测试，力学性能测试、热重测试，扫描电镜等手段研究了高密度聚乙烯材料在添加新型膨胀阻燃剂EG和APP/CFA/SiO2后燃烧性能、表面形貌和燃烧行为，可以得出以下结论：

（1）通过氧指数仪和垂直燃烧对体系的燃烧性能测试表明，复配体系中随着EG含量的增加体系的LOI也有所提高，当EG添加10%时复合材料的LOI比添加5%的LOI要高。当阻燃剂添加量30% EG为10%时，材料的LOI可达到31.3%，垂直燃烧达 到 V0级。 而 单 独 加 入 30%EG或 者APP/CFA/SiO2时LOI为25.8%和29.4%。表明二者共同作用的阻燃效果更好。

（2）EG和APP/CFA/SiO2复配体系中含量为5% EG的力学性能比同含量阻燃剂中10%EG的力学性能强。随着EG含量的增加材料的力学性能下降

（3）TGA分析显示，EG和APP/CFA/SiO2复配使用阻燃高密度聚乙烯材料时能有效的提升开始失重时的温度，同时提高复合材料燃烧后的炭残余量，对材料的阻燃有积极意义。

（4）SEM测试表明，EG和APP/CFA/SiO2复配使用阻燃高密度聚乙烯材料时，由于APP/CFA/SiO2分解后所产生的黏稠物质黏附在EG燃烧膨胀的碳层表面，能够有效地连结这些膨胀的碳层，使其排列更为紧密连续，所以可以更有效地起到隔热隔质的作用，表现出更好的燃效果。

［1］DASARI A,YU Z Z,MAI YW,et al.Roles of graphite oxide, clay and POSS during the combustion of polyamide 6［J］. Polymer,2009,50（6）:1577.

［2］SERGE B,MICHEL L B,SOPHIE D,et al.Recent advances for intumescent polymers［J］.Macromol Mater Eng,2004,289: 499

［3］田春明,谢吉星.膨胀石墨在聚乙烯中阻燃协效作用的研究［J］.中国塑料,2003,17（12）:49～52.

［4］韩志东,吴泽,单连伟,等.膨胀阻燃聚乙烯的研究［J］.中国塑料2012,26（2）:50～55.

［5］LI B,XU M J.Effect of a novel charring－foaming agent on flame retardancy and thermal degradation of intumescent flame retardant polypropylene［J］.Polym.Degrad.Stab.,2006,91: 1380～1386.

［6］LI Y T,LI B,DAI J F,et al.Synergistic ef fects of lanthanum oxideon a novel intumescent flame retardantpolypropylene system［J］.Polym.Degrad.Stab.,2008,93:9～16.

［7］李艳涛,李斌,戴进峰.分子筛和SiO2对含三嗪大分子膨胀阻燃聚丙烯体系的阻燃协效性［J］.高分子材料科学与工程, 2009,25（6）:56～59.

Study on the Flame Retarding of HDPE by Synergetic Flame Retardance between EG and Triazine Macromolecular Intumescent Flame Retardant

HUANG Qing-min,GAO Shuai,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The flame retarding of HDPE by synergetic flame retardance between EG and triazine macromolecular expansion flame retardant was studied.By means of the limiting oxygen index（LOI）,thermal gravimetric analysis（TGA）and scanning electron microscope（SEM）tests,etc,the analysis was carried out.The research results showed that the LOI of flame-retardant HDPE with EG and APP/CFA/SiO2was better than the LOI that the two kinds of flame retardants used alone.The SEM test indicated that there was a compact protective layer formed on the surface after combustion when EG and APP/CFA/SiO2were used synergistically,which prevented further combustion of the polymer.

HDPE;intumescent flame retardant;expandable graphite

TQ314.248

A

1001-0017（2014）03-0191-04

2014-03-04

黄庆敏（1985-），女，黑龙江绥化人，硕士，主要从事无卤阻燃高分子材料研究。

*通讯联系人：王玉峰，男，副教授，硕士生导师。