壳聚糖及其衍生物在处理含氟水中的应用

张永勇，贾 瑛，许国根，贺亚南

（第二炮兵工程大学 603室，陕西 西安 710025）

壳聚糖及其衍生物在处理含氟水中的应用

张永勇，贾 瑛，许国根，贺亚南

（第二炮兵工程大学 603室，陕西 西安 710025）

壳聚糖是一种无毒无害、来源广泛、易生物降解的高分子聚合物，本身及其衍生物都具有良好的絮凝吸附性能，在吸附氟离子方面具有重要作用。本文综述了壳聚糖的物化性质、改性方法及其衍生物对氟离子吸附作用的研究进展，并对石墨烯等改性衍生物在含氟水处理方面的应用前景作了展望。

壳聚糖；改性；吸附；含氟水

氟是人体必需微量元素之一，饮用水中氟含量超过1.5mg·L-1时会对人体产生危害，导致氟斑牙或氟骨病。因此，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中氟离子的适宜浓度为0.5～1.0mg·L-1[1]。引起水中氟污染的主要原因是高氟地层或是半导体制造、铝工业、磷肥工业等工业污染[2]。

目前，除氟的方法主要有离子交换法、吸附法、混凝沉淀法、膜分离法、电渗析法、电凝聚法等[3-4]。其中吸附法因处理效率高、速度快、操作简单、费用低而引起了广泛关注。现有吸附剂种类较多，主要有活性氧化铝、骨炭、高岭土、壳聚糖、天然沸石等。壳聚糖作为一种天然高分子吸附剂，具有吸附能力强、安全无毒、易生物降解、价格低廉、改性产物多等特点[5]，是较理想的除氟吸附剂。本文主要综述了近年来壳聚糖及其衍生物在处理含氟水方面的应用研究进展，并对其应用前景作了展望。

1 壳聚糖的物化性质

壳聚糖（chitosan）是甲壳素N-脱乙酰基的产物，又称脱乙酰甲壳素，是一种聚氨基葡萄糖线性高分子物质，其化学名是β-(1-4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖（图1）。一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖[6]。从图1可以看出，壳聚糖分子中含有多个-NH2，能与水中的质子结合形成-NH3+而带正电荷，因此壳聚糖是阳离子型絮凝剂，可通过电中和作用中和水中带负电荷的F-，使其脱稳凝聚而被吸附。

由于壳聚糖去除氟离子具有仅在酸性条件下反应，吸附容量低，易流失的缺点，导致应用单纯的壳聚糖效果不理想[7]。因此，有必要对壳聚糖进行物化改性处理，改变其结构，提高壳聚糖吸附性。

图1 壳聚糖的结构式Fig.1 Structure of chitosan

2 壳聚糖改性的除氟研究

根据壳聚糖分子中同时存在羟基和氨基的结构特点，对壳聚糖进行羧甲基化、硫酸酯化、交联等处理，引入多种功能基团，得到改性衍生物，既能改善其理化性质，又可以提高吸附效果，扩大应用范围。常用的改性方法有以下几种。

2.1 金属负载改性壳聚糖

氧化镁是一种良好的除氟剂。为了克服其在吸附中的不足，Sundaram等[8]将氧化镁与壳聚糖按照3∶2的配比进行反应，然后在温度为400℃条件下进行锻烧，制备得到氧化镁/壳聚糖复合物，用于含氟水的吸附处理。实验结果显示，当氟离子初始浓度为10mg·L-1，温度为303K，pH值为3～11，吸附剂对氟离子吸附60min后达到饱和，0.1g氧化镁/壳聚糖复合物对氟离子的去除率为91%，其饱和吸附容量为4.44mg·g-1。通过改性，扩大了其适用的pH范围，在酸碱条件下都能进行吸附处理。

Jagtap等[9]用异丙醇钛和壳聚糖反应制备新型除氟剂，用于含氟水的处理。当负载钛的壳聚糖用量为1.0g·L-1，起始氟离子浓度为5mg·L-1，pH值为7，温度为303K，吸附剂对氟离子吸附24h时达到饱和，其饱和吸附容量为30mg·g-1。动力学分析表明，颗粒内扩散过程和液膜形成的边界层是吸附过程的主要控制步骤。镧系金属化合物由于吸附量大，污染小和操作方便等优点，受到了人们的广泛关注。姚瑞华等[10]采用负载镧的壳聚糖作为含氟水的吸附剂，得到最佳制备工艺条件为：壳聚糖用量为1g·L-1，La3+浓度为0.15mol·L-1，反应时间为6h，吸附剂粒径为0.1mm；除氟剂的最优工作条件是：pH为7，温度333K，搅拌速度400r·min-1，吸附时间60min。当吸附剂用量为1.6g·L-1时，对水中初始浓度为20mg·L-1的F-去除率达到98.4%，对F-的饱和吸附容量为476.19mg·g-1。吸附剂对F-的吸附过程符合Langmuir吸附等温线方程。吸附饱和后用0.1mol·L-1的NaOH溶液对吸附剂进行解吸处理24h，可以有效地恢复其吸附性能。

2.2 共混改性壳聚糖

金属元素之外的某些无机材料也可以与壳聚糖共混形成新型除氟剂，既能显著增加其比表面积[11]，同时又能充分利用壳聚糖、共混材料与F-之间的静电引力、离子交换等作用，使吸附能力得以改善。

纳米羟基磷灰石除氟效果显著且价格低廉，但是在回收过滤时会引起较大的压降。为了弥补这一缺点，Sundaram等[12]采用硝酸钙、磷酸铵和壳聚糖经过共沉淀和煅烧等方法制备得到纳米级的羟基磷灰石/壳聚糖复合物，用于含氟水的处理。当起始氟离子浓度为10mg·L-1，pH值为3，温度为303K，吸附剂对氟离子吸附30min达到饱和，羟基磷灰石对氟离子的饱和吸附容量为1.296mg·g-1，而纳米级的羟磷灰石/壳聚糖复合物的饱和吸附容量为1.56mg·g-1。虽然吸附量上提高不大，但是回收能耗得到了降低，节约处理成本。

2.3 磁性粒子改性壳聚糖

Ma等[13]用FeCl3·6H2O和FeSO4·(NH4)2SO4· 6H2O按照Fe3+和Fe2+浓度为3∶2的摩尔比，分别配制0.579mol·L-1和0.283mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液，用10%的NaOH溶液调节pH值至9，制备Fe3O4胶体溶液。用含有壳聚糖的CaCl2溶液与Fe3O4胶体溶液混合，然后采用2%的海藻酸盐进行共沉淀制备溶胶。最后在Nd-Fe-B磁场中，磁感应强度为0.2～0.4T时进行分选制备得到磁性化壳聚糖。结果表明，在pH值为9时，磁性化-壳聚糖对F-吸附20min后，吸附量达到最大值20.96～23.98mg·L-1，其吸附等温线符合Langmuir等温线。吸附饱和后，用0.8%～1.0%的NaOH溶液清洗吸附剂，吸附能力可以恢复98%～99%。同时，磁性粒子改性后可以利用其具有磁性的特点，对吸附剂进行回收再利用。

3 壳聚糖及其衍生物与其它吸附剂除氟性能的对比研究

壳聚糖及其衍生物在除氟方面有两个显著优势：（1） 具有较高的吸附性能。与传统除氟剂如活性氧化铝、沸石、载TiO2的活性炭纤维、活化赤泥等相比，改性壳聚糖的饱和吸附量更高（表1）；（2） 对F-具有高度选择性。

在看到吸附效果的同时，我们同时应该考虑到吸附成本。由表1可以看到，负载钛、镧等稀土金属的壳聚糖衍生物饱和吸附量最高。但是，稀土金属资源有限，相对于其他吸附剂来说价格较高，这也在一定程度上限制了其工业化应用。所以，在选用吸附剂时要综合考虑，根据具体情况选择合适的吸附剂。

表1 吸附材料对氟饱和吸附量的比较Table 1 Fluoride maximum adsorption capacity on different materials

4 应用前景展望

壳聚糖属于可再生资源，来源丰富，制备成本低，价格便宜，无毒，且易生物降解，不造成二次污染，是一种绿色的吸附剂，同时改性壳聚糖在天然壳聚糖的基础上可进一步提高其吸附能力。壳聚糖及其衍生物在含氟水处理方面的研究已经取得了很大进展，但大多数研究仍处于实验室层面，且研究主要集中在壳聚糖及其衍生物对含氟水的处理以及与其它试剂的复配效果上。相比于实际应用，仍有大量的研究工作亟需进行：

(1)石墨烯与壳聚糖的复合改性。石墨烯作为一种新型材料，其巨大的二维平面结构具有较大的比表面积，可以为吸附提供额外的空间，同时有利于壳聚糖的分散，比如减少团聚，增进壳聚糖与氟化物的接触[19-20]。

(2)研究有机物-无机阴离子（团）复合污染物的吸附处理。当前大部分水体污染是多种污染物的复合污染，探究废水中各类污染物之间可能存在的协同或拮抗吸附作用，能对利用壳聚糖及其衍生物处理复合污染体系起到指导作用。

(3)进一步明确吸附机理，形成完整的吸附理论体系。可以通过这一理论体系确定有效除氟剂的结构及形态。同时对pH、温度、反应时间和吸附剂用量等因素对处理效果的影响加以研究，并确定最佳的处理工艺参数。

(4)研究吸附剂的再生。选择合适的方法对使用过的吸附剂进行再生，降低吸附剂使用成本，同时可以实现对F-富集回收，避免二次污染。

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Application of Chitosan and its Derivatives in Treatment of Fluoride Contaminated Water

ZHANG Yong-yong, JIA Ying, XU Guo-gen, HE Ya-nan
(603 Staff Room，The Second Artillery Engineering University，Xi’an 710025，China)

Chitosan was a kind of harmless and non-toxic, extensive, readily biodegradable polymer. Chitosan and its derivatives both had a good fl occulation performance and played an important role in the adsorption to the fl uoride ions. The properties of physical and chemical and the progress on the modif i cation of the chitosan and the adsorption behavior of its derivatives to the fl uoride ions were introduced. The perspective of the derivatives used in the treatment of fl uoride contaminated water was also discussed.

chitosan；modif i cation；adsorption；f l uoride wastewater

X 703.1

A

1671-9905(2014)01-0051-03

2013-11-12