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聚合物模板法制备中空材料研究进展

2014-05-09酒红芳贾万宝黄长水

化工技术与开发 2014年1期
关键词:聚苯乙烯中空微球

刘 博,酒红芳,贾万宝,黄长水

(中北大学理学院,山西 太原 030051 )

聚合物模板法制备中空材料研究进展

刘 博,酒红芳,贾万宝,黄长水

(中北大学理学院,山西 太原 030051 )

中空结构材料具有低密度、高比表面积、可以容纳客体分子等特点,被广泛应用于生物医药、环境保护、保温涂层等领域。在各种制备中空材料的方法中,模板法因具有简单、高效、再现性好等诸多优点而被广泛采用。本文重点阐述了以聚苯乙烯,三聚氰胺甲醛树脂和其他聚合物为模板来制备中空材料的方法以及形成机理。

聚合物;模板法;中空材料

中空材料具有低密度、高比表面积、低热膨胀系数与低折射率,这些性质使其在医学荧光载药、纳米药物缓释、电极材料、保温涂层、光催化、环境保护等领域有着广泛的应用[1-6],进而其制备技术和工业化生产的发展和改进成为了当前的热点。中空材料的性能主要由材料本身的特性、制备过程以及形成机理决定。目前,制备中空材料的方法有奥斯瓦尔德熟化法、柯肯达尔效应法、电化学置换法、LBL层层自组装法以及本文重点要讲述的广义模板法。模板法因具有简单、高效、重复率高、预见性好等诸多优点而被广泛采用。本文重点阐述了以聚苯乙烯、三聚氰胺甲醛树脂以及其他聚合物微球为模板来制备各种无机中空材料的方法以及形成机理。

1 模板法的分类

在所有的制备方法中,模板法以简单、预见性好等诸多优点而被重点研究和发展。广义的模板法就是以主体材料的构型去修饰和控制制备出所需材料的形貌、尺寸以及化学性质的方法。依照模板物质结构的特点我们可以将其分为硬模板法与软模板法,它们的共同点在于都能提供一个大致可以预见的尺寸空间,而异同点在于前者对尺寸的控制更为精确,模板除去困难点;后者易于除去,但尺寸大小和粒径分布不太好控制。

1.1 硬模板法

硬模板法中通常采用的模板有单分散的高分子微球、碳纳米球以及金属氧化物等,其中尤以聚合物微球模板法被广泛采用[7-11]。硬模板法过程的4个步骤:(1)制备单分散硬模板;(2)对模板表面进行官能化或用表面活性剂等处理,来达到好的表面辅助特性;(3)通过静电吸附和溶胶凝胶等方法合成核壳结构(该过程是中空微球制备的关键,需要在规定的尺寸范围内,将外壳材料吸附或沉积在模板表面上);(4)使用溶剂溶解、强酸蚀刻或者高温焙烧等方法去掉模板获得中空结构。模板除去过程也比较关键,应针对性地选用最合适的方法达到去除和基本不影响中空材料的结构的效果。

1.2 软模板法

软模板法是指模板剂通过沉淀法、非共价键力、电化学等方法使目标物在具有纳米尺度的空隙中反应,形成不同的结构,并利用模板剂调节材料的尺寸、形貌。软模板主要包括生物高分子、有机小分子、表面活性剂、聚合物等双亲有序体。其中以聚合物为软模板主要有聚丙烯酸、嵌段共聚物和酰胺类聚合物,它们含有水溶性基团,可以在分散介质中形成自组装结构体。软模板法因廉价、易去除、易自组装形成有序结构而备受青睐。

2 聚苯乙烯(PS)

1971年,Vanderhofl和Brodford[12]首次报道粒径分布窄的聚苯乙烯微球的制备方法,从那以后,聚合物微球的研究逐步成为高分子研究的热门领域。单分散性好的聚苯乙烯微球因其表面吸附作用强、比表面积大、尺寸可控等特点而被用于模板法制备中空微球。随着科学技术的发展,科学家找到了多种制备微米级单分散聚合物微球的方法,如无皂乳液法、分散聚合法、种子溶胀聚合法等[13-17]。通常的保温绝热材料选用质轻、疏松、多孔、热导率小的材料,中空二氧化硅微球具有耐高温、强度高、收缩率低等优良性能,在保温材料领域具有很好的应用前景。例如,Huang等[18]以 PS 为模板, 用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对PS表面进行改性,然后用TEOS对其进行stober包覆形成 PS/SiO2核壳结构,最后煅烧得到了SiO2中空微球。进一步,由于PVP易与 SiO2发生耦合, 用PVP对产物SiO2中空微球改性并再包覆二氧化硅形成了双层的中空微球。重复上述过程, 可以得到多层结构的 SiO2中空微球,其示意图见图1。

图1 PS模板法制备中空多壳层SiO2示意图

二氧化钛中空微球因其优异的性能在光催化剂、太阳能电池、颜料涂料等方面有着广泛的应用。Imhof[19]使用以无皂乳液法制备的阳离子聚苯乙烯为模板,以乙醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,四异丙氧基钛作为中间体制备了TiO2中空微球。反应机理可理解为:带负电荷的二氧化钛水解产物沉积在带正电的聚苯乙烯微球的表面,再将此复合物焙烧,最后聚苯乙烯模板分解得到中空微球。Liu等[20]用无皂乳液聚合制备了单分散的PS微球,将表面羧基化,然后通过戊二醛与壳聚糖在它表面交联而形成核壳结构,再用四氢呋喃去掉核最后得到中空的壳聚糖纳米微胶囊。

3 三聚氰胺甲醛树脂(MF)

MF微球是一种新型模板材料,可以通过甲醛和三聚氰胺在甲酸控制pH值的条件下聚合而得到。与其它硬模板相比较,MF微球的单分散性好,粒径均匀,产量高,方法简单,可以作为一种优良的模板制备核/壳结构及空壳结构材料[21-24],去除条件温和。Fu等[25]利用MF微球为模板,然后以尿素为沉淀剂制备核壳前驱体MF/Y(OH)CO3:Eu3+,通过水热法使其与偏钒酸铵生成YVO4(水热过程中受热产生的氨气与模板反应掉得到溶于水的有机物)得到产物,其形貌较好,粒径也均匀并具有良好的发光性能。该模板法没有煅烧这一步骤,大大缩短了反应工艺。反应机理图见图2。

图2 MF模板法制备中空YVO4:Eu3+荧光微球示意图

Wu等[26]采用两步有机溶胶-凝胶过程制备了单分散极好的三聚氰胺甲醛树脂胶体球,并用其作为模板和支撑,对其进行stober包覆以及其他改性,发现其在生物分析中有良好的支撑和稳定作用,该微球在水溶液,有机溶液中以及不超过300℃能稳定存在。Liu等[27]以MF为模板,在乙醇溶液中超声下加入CTAB和浓氨水,室温下滴加TEOS乙醇溶液进行stober包覆过程,形成MF@SiO2复合微球,然后在马弗炉中550oC煅烧3h,去除模板后,即得SiO2空心介孔球。具体的机理图见图3。

图3 以MF为模板的改进stober包覆法示意图

首先,CTAB在体系中发生水解生成阳离子CTA+,CTA+之间发生自组装形成胶束。然后TEOS在碱性条件中发生水解和缩聚反应生成带负电的SiO2溶胶并与CTAB 胶束通过自组装形成带负电的复合微粒,这种带负电的复合微粒在静电的作用下与带正电的MF表面反应,慢慢形成MF@SiO2微球。这种自组装的结构足够稳定可以形成比较稳固的网状结构,最后通过煅烧得到介孔空心微球。

4 其他聚合物微球

近年来,也有用其他聚合物微球以及复合微球为模板的制备中空材料的方法。例如,Gu等[28]以种子乳液聚合制得的P(St-EA-MAA)共聚物微球为模板,正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源, 在γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)的参与下制备了P(St-EA-MAA)/SiO2复合微球,经高温煅烧除去聚合物模板,得到中空二氧化硅微球。中空结构介孔硅纳米微粒是一类具有特殊结构的材料,与同尺寸的实体粒子相比,有着比表面积大、可封装客体分子以及表面渗透能力强的优点,在许多领域有着广阔的前景。程晓[29]采用两亲嵌段共聚物PS-b-PAA及阳离子表面活性剂CTAB为双模板剂合成了中空介孔二氧化硅并考察了其对抗癌药DOX的缓释性能。其具体机理与本文中的图1~3描述相仿,只是中空的尺寸不一样。

5 结语

中空结构材料作为一种多功能材料, 因其良好的性能而备受关注, 已成为材料领域开发与研究的热点。而在各种制备中空材料的方法中,模板法因其自身优点必将被进一步研究和探索。聚合物模板法因其制备简单高效,可工业化而被广泛应用于不同种类及形貌的中空结构材料的制备。但目前模板的去除大多都是高温煅烧和强溶剂蚀刻,这将导致产物形貌的破坏。今后无论在学术研究还是实际应用中,新聚合物模板的开发,目标产物的包覆以及模板的去除都将是研究的重点,期望该领域的研究受到持续关注。

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Progress of Hollow Materials Prepared via Polymer Template

LIU Bo, JIU Hong-fang, JIA Wan-bao, HUANG Chang-shui
(College of Science,North University of China,Taiyuan 030051,China )

Hollow structure materials with low density, high specif i c surface area, accommodating the object molecular were widely used in environmental biological medicine, environmental protection, thermal insulated coating and other fields. In all kinds of methods for obtaining hollow structure material, the template method exerted simple, high eff i ciency, high reproducibility, and many other advantages. This paper expounded the template method of using the polystyrene, melamine formaldehyde resin and other polymer as templates for the preparation of hollow materials and explains forming mechanism.

polymer; template method: hollow sructure material

TB 384

A

1671-9905(2014)01-0027-04

刘博(1986-),男,汉族,湖北荆州人,中北大学理学院在读硕士,从事功能高分子材料研究,Tel:13643452650:E-mail:newbohr@126.com

;酒红芳,副教授,E-mail:hfjiu@126.com

2013-11-31

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