沸腾氯化原料特性分析

2014-05-07胡元金

四川冶金 2014年2期

胡元金

（攀钢集团钛业有限责任公司，四川攀枝花 617000）

1 引言

生产海绵钛和氯化法钛白粉所需的TiCl4需使用含TiO2的原料通过氯化法制取。氯化方法主要有沸腾氯化和熔盐氯化，沸腾氯化又包括有筛板氯化和无筛板氯化。无筛板氯化大都在欧美等发达国家使用，熔盐氯化起源于前苏联［1］。由于我国钛原料含量复杂，特别是 MgO＋CaO含量高［2］，我国氯化法主要采用熔盐氯化［3］和无筛板氯化。有筛板氯化在我国近几年才有所应用，尚处于经验积累阶段。

2 沸腾氯化反应的热力学

氯化法生产TiCl4均需采用加碳氯化的方式。钛原料中包括TiO2和其他杂质均可写为MOx［4］的通式，发生如下反应:

以TiO2发生反应为例，热效应计算［5］:

钛矿原料反应的热效应见表1。

表1 钛矿原料反应的热效应

3 沸腾氯化的原料

3.1 原料品位

国内沸腾氯化工艺使用的钛矿原料一般要求TiO2含量高于85%，因氯化工艺的不同要求，钛矿品位可在78%～92%不等［6］。钛铁矿是唯一的可氯化的低品位钛原料，TiO2品位一般在65%～75%，见表2。在高品位钛原料中，天然金红石是唯一能在自然界开采到的一种钛原料，TiO2品位85%～95%［7］，见表3。人造金红石和高钛渣是人为加工的富钛料，品位与天然金红石相当。

表2 典型低品位钛矿成份

表3 典型天然金红石成份

天然金红石的储藏量极少，目前已接近枯竭。世界各国主要以低品位钛矿提炼后的高钛渣进行氯化法生产。只有少数厂家可使用65%～75%的低品位钛矿直接氯化。由表1钛矿反应的热效应可知，钛矿各组分在氯化炉中均发生了放热反应。杂质中含量最高的FeO，反应放热量甚至超过TiO2，说明低品位钛原料的直接氯化是可能的。利用低品位钛矿生产TiCl4过程中将生成大量的废弃物，且消耗更多的氯气，使得低品位原料生产方式只有在废物处理费和氯气价格足够低廉的情况下才可能采用。

3.2 原料粒度和孔隙率

钛原料的粒度和孔隙率对TiO2的夹带损失有着重大影响，直接影响着氯化法钛白粉工艺的收率。

沸腾氯化生产中，要求钛原料具有较粗的粒度和较小的孔隙率。高钛渣具有上述特点，是沸腾氯化生产的理想原料。天然金红石和人造金红石也是沸腾氯化的理想原料。但相对于高钛渣，天然金红石粒度普遍偏小，人造金红石孔隙率偏大，夹带损失较高钛渣稍高。

表4 原料粒度和孔隙率引起夹带损失

3.3 熔融氯化产物在沸腾床中的累积

钛矿反应产生的金属氯化物中CaCl2和MgCl2具有很高的沸点，可能在床层中累积［8］，见表5。

表5 氯化产物的熔沸点

CaCl2和MgCl2在氯化炉正常的操作温度下，以液态形式存在，形成熔融状的粘稠物。当粘稠物达到一定浓度后，导致流化床粘度急剧增加，床层压降增大，破坏正常流态化，直至死炉［8］［9］。

床层中熔融物的累积程度取决于钛矿中MgO和CaO的含量。国内钛矿绝大部分属于MgO和CaO含量较高的矿源［10］，这也影响着这些钛矿在氯化法工艺上的应用。

3.4 惰性氧化物在沸腾床中的累积

不同于MgO和CaO类的杂质，钛矿原料中还有相当部分的物质基本不会被氯化，如SiO2，统称为“惰性物”。惰性物在氯化炉中累积到一定程度时，流化床的反应活性受到影响，造成床层压降升高和反应速率降低。

通过钛矿原料的扫描电镜图片发现，钛矿原料中，SiO2以颗粒状存在于TiO2的晶间或间隙中。较小颗粒的SiO2可能随炉气带出氯化炉，不会对氯化炉的正常操作造成影响，但较大颗粒的惰性物大多会沉积在流化床中，需要定期排渣进行处理。高钛渣中SiO2主要以嵌入方式分布在板钛石相中，且粒径较金红石中的惰性物粒径小。因此，相比于金红石，使用高钛渣生产排渣的频率较小。

4 结论

沸腾氯化在国际上是成熟的技术，具有高能效和高生产率的特点。由于我国钛矿原料品位低、成份复杂，大型沸腾氯化技术一直未取得较大的进步。在引进国际先进氯化法技术的同时，高质量的钛原料也需要进口。这可能在数年后成为氯化法钛白发展的瓶颈。研究沸腾氯化法工艺要求的原料，提高国产钛渣的应用性能，是保证沸腾氯化法技术顺利发展的前提。