MA/AA/AMPS共聚物的合成、结构表征及阻碳酸钙垢机理研究

郭 亮,金 莉,杨 剑,李东旭,折利军,郭 蒲,朱 科

(1.中国石油长庆油田分公司第一采油厂,陕西 延安716000;2.陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021)

在工业用水系统中,常投加化学阻垢剂以抑制、阻止碳酸钙、硫酸钙等水垢的形成,从而降低污垢对设备和管道的损害并延长其寿命,减少能源浪费[1-4]。而共聚物类阻垢剂因其分子链上同时含有羧酸基、羟基、磺酸基、酰胺基、膦酰基等多种功能基团,是一种更高效、多功能且低毒的绿色阻垢剂,故其在水处理中受到越来越多研究者的关注[3-10]。很多研究者利用马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯及含双键的磺酸等制备具有良好阻垢性能的共聚物阻垢剂,但他们大多只研究了合成的共聚物对碳酸钙、硫酸钙的阻垢性能,并没有对共聚物阻垢剂的结构及阻垢机理进行深层次探讨[5-10]。本文主要研究了马来酸酐共聚物的结构及其阻止碳酸钙垢形成的机理。何焕杰等人[11]采用马来酸酐(MA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)/异丙烯膦酸(IPPA)为原料通过乳液聚合的方式合成了一类聚合物阻垢剂,刘明华[12]以马来酸酐(CMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体以三元共聚的方法合成了聚合物阻垢剂。本文以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料,以次亚磷酸钠作为缓聚剂,通过自由基溶液共聚合制得MA/AA/AMPS共聚物阻CaCO3垢剂,含有羧酸基、磺酸基和有机磷3种功能基团;利用红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(H1NMR和C13NMR)和热重方法(TG-DTA)分析了MA/AA/AMPS的结构和热稳定性;采用扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)研究了MA/AA/AMPS共聚物对CaCO3垢的表面形貌及结晶习性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

马来酸酐(MA),分析纯,天津市博迪化工有限公司;丙烯酸(AA),分析纯,天津市红岩化学试剂厂;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业品,上海富蔗化工有限公司;次亚磷酸钠,分析纯,天津红岩化学试剂厂;过硫酸铵(APS),分析纯,天津市红岩化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,天津市红岩化学试剂厂;去离子水。

1.2 MA/AA/AMPS共聚物的合成及纯化过程

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中,待温度升至50～60℃时,加入一定量的马来酸酐和去离子水(m(马来酸酐)∶m(去离子水)=5∶23),用30%的NaOH水溶液调pH值至4～5,然后依次加入次亚磷酸钠2份和丙烯酸10份,升温至90℃时,分别从两侧滴加质量分数为10%的AMPS水溶液30份和引发剂APS(10%)水溶液18份,滴加时间为1.5 h,滴加完毕后继续保温反应2 h,冷却至室温出料,可制得具有一定黏度的质量分数约为30%的无色或淡黄色透明液体,即为MA/AA/AMPS共聚物溶液。将产物倾倒至无水乙醇和丙酮的混合溶液中(其中,无水乙醇和丙酮的质量比为3∶1,下同),由于无水乙醇和丙酮混合液与水完全混溶,而MA/AA/AMPS共聚物不溶于无水乙醇和丙酮混合液,故共聚物从水中沉析出来,减压抽滤,用无水乙醇和丙酮混合液洗涤3～4次,将滤出物60℃真空干燥,即得纯化产品。本实验产物的结构式如下所示:

1.3 MA/AA/AMPS共聚物的结构表征及热稳定性测试方法

对纯化共聚物,利用KBr压片法,采用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(德国Bruker公司)测定MA/AA/AMPS共聚产物的红外光谱;以氘代重水(D2O)为溶剂,TMS为内标,采用Avance 400MHZ核磁共振谱仪(德国Bruker公司)测试共聚物的H1NMR和C13NMR谱图;采用TGA Q500热失重分析仪(美国TA公司)测试共聚物的热稳定性,升温速率为10℃/min,测试温度范围为30～600℃。

1.4 阻垢性能的评定方法

抑制CaCO3沉积试验方法:将含一定质量浓度药剂(Ca2+质量浓度为250mg·L-1,HCO3-质量浓度为250mg·L-1),置于80℃水浴中,恒温10 h后冷却过滤,采用EDTA滴定法测定滤液中Ca2+含量,同时作空白试验,计算CaCO3沉积的抑制能力:

式中:η为阻垢率,ρ1和ρ0分别为加和不加药剂过滤液中Ca2+的质量浓度。

1.5 碳酸钙垢样的表面形貌和结晶习性分析方法

采用S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)分析未加共聚物阻垢剂的碳酸钙垢样(空白)和加入共聚物阻垢剂的碳酸钙垢样的表面形貌;采用D8 DISCOVER X-射线衍射仪(德国Bruker公司)分析空白碳酸钙垢样和加入共聚物阻垢剂的碳酸钙垢样的结晶习性。

2 结果与讨论

2.1MA/AA/AMPS共聚物的结构表征

2.1.1 红外光谱分析 图1为MA/AA/AMPS共聚物的红外光谱图,在1 640 cm-1处C=C吸收峰消失,说明单体发生了共聚反应;在谱图中没有出现酸酐的2个羰基C=O的伸缩振动吸收峰(1 860～1 800 cm-1和1 800～1 740 cm-1),说明产物中马来酸酐已经水解成羧基[13];在3 449 cm-1处的峰为饱和-OH的伸缩振动吸收峰,1 717 cm-1处的峰为-COOH中-C=O的伸缩振动吸收峰,在1 402 cm-1处的峰为-COOH中-C-O的伸缩振动吸收峰,说明共聚物分子链中存在-COOH基团;1 562 cm-1处的峰为-CONH中-NH的弯曲振动吸收峰,证明共聚物分子链中存在-CONH基团;1 185 cm-1和1 044 cm-1处的峰分别为-S=O的对称和不对称伸缩振动吸收峰[13],621 cm-1处的峰为S-O的伸缩振动吸收峰,证明共聚物分子链中存在-SO3H基团。红外光谱分析结果表明,MA、AA和AMPS已经发生共聚,共聚物分子链中同时含有羧酸基、磺酸基和酰胺基等阻垢分散基团,与实验设计相符。

图1 MA/AA/AMPS共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of MA/AA/AMPS copolymer

2.1.2 核磁共振谱图分析 图2为MA/AA/AMPS的H1NMR和C13NMR图谱。根据H1NMR图中曲线可知,化学位移δ=1.04～0.80处为-CH3上的H质子的化学位移,δ=1.34～1.14处为-CH2-上的H质子的化学位移,δ=2.20处为与羰基-C=O相连的-CH的H质子的化学位移,δ=3.78处为与-SO3H相连的-CH2-的H质子的化学位移。同时,根据C13NMR图谱中曲线及数据可知,δ=180.28～175.24处为-COOH和-CONH中-C=O上的C原子的化学位移,δ=63.67处为与-SO3H相连的-CH2-的C原子的化学位移,δ=51.85处为与-CONH-相连的-C(CH3)2-的C原子的化学位移,δ=29.69处为与-CONH-相连的-C(CH3)2-中的-CH3上的C原子的化学位移,H1NMR和C13NMR图谱综合分析表明共聚物分子链上含有羧基、磺酸基和酰胺基等基团,结构分析表明合成聚合物与实验设计相符合。

图2 MA/AA/AMPS共聚物的H1NMR和C13NMR图谱Fig.2 H1NMR and C13NMR spectra of MA/AA/AMPS copolymer

2.2 MA/AA/AMPS共聚物的热稳定性分析

图3为MA/AA/AMPS共聚物的TG-DTA曲线,表1为MA/AA/AMPS三元共聚物的热失重数据。由图3和表1中数据可知,失重阶段I(30～150℃)是由MA/AA/AMPS共聚物中吸附的水分蒸发引起的,而共聚物主要在150℃以上开始失重,且失重分为2个阶段,在150～294℃阶段失重为24.41%,在294～550℃阶段失重为26.81%。TGDTA曲线和热失重数据表明MA/AA/AMPS共聚物具有良好的热稳定性。

图3 MA/AA/AMPS共聚物的TG-DTA曲线Fig.3 TG and DTA curves of MA/AA/AMPS copolymer

表1 MA/AA/AMPS共聚物的热失重数据Tab.1 Thermal weight loss data of MA/AA/AMPS copolymer

2.3 MA/AA/AMPS共聚物的阻碳酸钙垢性能

2.3.1 MA/AA/AMPS共聚物用量对其阻碳酸钙垢性能的影响 考察了合成的MA/AA/AMPS共聚物用量对其阻碳酸钙垢性能的影响,结果见图4。

图4 MA/AA/AMPS用量对其阻碳酸钙垢的影响Fig.4 Effect of mass concentration of MA/AA/AMPS on its CaCO3 inhibition efficiency

由图4可知,MA/AA/AMPS对碳酸钙的抑制率随共聚物用量增大呈现先增大后趋于稳定的趋势。当共聚物质量浓度由8 mg·L-1增大到20 mg·L-1时,其对碳酸钙的抑制率达到95.45%;当共聚物用量进一步增大到36 mg·L-1时,其对碳酸钙的抑制率几乎维持不变,呈现明显的阈值效应[15-16]。这是因为MA/AA/AMPS共聚物分子链上同时含有羧酸基、磺酸基和酰胺基等基团,这些活性基团能与水中的Ca2+螯合形成可溶性螯合物而阻止碳酸钙垢的形成;同时共聚物还会吸附到碳酸钙晶体的活性生长点上,引起晶格畸变,并抑制碳酸钙晶体的进一步生长,增大了碳酸钙在水中的溶解度和分散性,使得碳酸钙能够随循环水流动而不附着在管壁上沉析成垢。从图4中数据可知,MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸钙垢的最佳质量浓度为20 mg·L-1。

2.3.2 体系pH值对MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸钙垢性能的影响 固定MA/AA/AMPS的质量浓度为20 mg·L-1,在不同pH值下测定共聚物的阻碳酸钙垢性能,结果见图5。

图5 体系pH值对MA/AA/AMPS阻碳酸钙垢的影响Fig.5 Effect of pH value of solution on CaCO3 inhibition efficiency of MA/AA/AMPS

从图5中阻垢率曲线可知,当pH值由6增大到9时,共聚物阻碳酸钙垢率略有下降,但其阻垢率仍能维持在90%以上;当pH值超过9时,共聚物对碳酸钙的阻垢率显著降低。这说明合成的MA/AA/AMPS在pH值为6～9的范围内对碳酸钙具有良好的抑制性能。这是因为MA/AA/AMPS共聚物分子链上含有大量的羧基和磺酸基,而这些基团在pH值为6～9的条件下对水中的Ca2+具有更强的螯合、分散作用,加之酰胺基的架桥作用,使得共聚物具有良好的阻垢效果。而当pH值过高时,溶液中HCO3-的电离平衡向右移动,产生更多的CO32-,加大了CaCO3的成垢趋势,同时还伴有Ca(OH)2沉淀生成,这些减弱了共聚物对碳酸钙的抑制作用。

2.3.3 测试温度对MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸钙垢性能的影响 阻垢测试温度直接影响着碳酸钙的晶核生成速率、生长速率及其在水中的溶解度,同时也影响着阻垢剂的稳定性,从而会影响到阻垢剂的阻垢效果。本实验固定MA/AA/AMPS的质量浓度为20 mg·L-1,考察不同测试温度对MA/AA/AMPS共聚物阻碳酸钙垢性能的影响,结果见图6。由图6可知,MA/AA/AMPS对碳酸钙垢的抑制率随温度升高而降低。这是因为随着温度升高,碳酸钙微晶运动加快,易于絮聚成垢;加之MA/AA/AMPS共聚物对碳酸钙微晶的吸附是放热的,温度升高降低了共聚物对碳酸钙微晶的吸附速率和吸附量,从而使得共聚物的阻垢作用随温度升高而降低。但当温度升高至90℃时,MA/AA/AMPS对碳酸钙的抑制率仍维持在90%以上,这说明MA/AA/AMPS共聚物具有很好的高温阻碳酸钙垢效果,可适用于高温体系。

图6 测试温度对MA/AA/AMPS阻碳酸钙垢的影响Fig.6 Effect of temperature on CaCO3 inhibition efficiency of MA/AA/AMPS

2.4 碳酸钙垢样的表面形貌和结晶习性分析

2.4.1 碳酸钙垢样的表面形貌分析 采用扫描电镜分析碳酸钙垢样的表面形貌,结果如图7所示。图7(a)和图7(b)分别为不加共聚物阻垢剂和加入共聚物阻垢剂的碳酸钙垢样的SEM图片。由图7(a)可知,碳酸钙空白晶体呈现规则的、表面光滑的立方体或菱面体形状,晶体结构排列紧密,属于方解石晶型[17-18],且晶体尺寸大小较均匀。从图7(b)可以看出,加入共聚物阻垢剂后的碳酸钙晶体呈现不规则的形状,晶体表面粗糙、棱角边界不再清晰、晶体结构松散,且晶体尺寸明显减小[14-15]。这说明MA/AA/AMPS的加入极大地影响了碳酸钙的表面形貌。

MA/AA/AMPS分子链上的羧酸基、磺酸基和酰胺基等活性基团可与Ca2+或碳酸钙晶核发生作用,引起晶格畸变,改变碳酸钙晶体的生长方式,同时这些活性基团还会吸附在碳酸钙晶体表面活性点上,改变碳酸钙晶体的结晶取向,从而使得碳酸钙的晶体形态和晶格结构发生变化[14-18]。另外,从热力学观点来说,碳酸钙晶体通过不断长大来降低表面能以使其稳定存在[19],而MA/AA/AMPS的加入即可降低晶体表面能,使晶体不需长大便可稳定存在,进而改变了碳酸钙的晶体形貌。MA/AA/AMPS的加入导致碳酸钙晶型松散紊乱,对碳酸钙在水中的分散和增溶作用增强,使得碳酸钙能够随循环水流动而不附着在管壁上沉析成垢。这说明合成的MA/AA/AMPS三元共聚物对碳酸钙具有良好的抑制性能。

图7 碳酸钙垢样的SEM图片Fig.7 SEM pictures of CaCO3 scale precipitation

2.4.2 碳酸钙垢样的结晶习性分析 采用XRD分析碳酸钙垢样的结晶习性,结果如图8所示。图8中2条曲线分别为不加共聚物阻垢剂和加入共聚物阻垢剂的碳酸钙垢样的XRD曲线。在碳酸钙的3种多晶型体中,方解石是热力学上最稳定的晶型,而球霰石是热力学上的不稳定晶型[20]。一般说来,碳酸钙过饱和溶液首先形成不稳定的球霰石,随着晶核逐渐长大,不稳定的球霰石或文石转化为稳定的方解石[21-22]。然而,阻垢剂能够使亚稳态的球霰石和文石稳定地存在于体系中。由图8(a)可知,不加MA/AA/AMPS共聚物阻垢剂时,碳酸钙形成的主要是方解石形态。从图8(b)可以看出,加入MA/AA/AMPS共聚物阻垢剂(ρ(MA/AA/AMPS)=20 mg/L)后,碳酸钙虽然主要以方解石形态存在,但是方解石相位峰的强度明显低于空白碳酸钙的峰强度,同时曲线中还出现了球霰石和文石的相位峰。这说明加入MA/AA/AMPS共聚物阻垢剂后,形成的碳酸钙沉析物主要含有方解石,同时还含有一定量的球霰石和文石,进而表明MA/AA/AMPS能使亚稳态的球霰石和文石稳定地存在。XRD的分析结果表明,MA/AA/AMPS的加入改变了碳酸钙的晶体形貌和晶体结构,导致碳酸钙晶型松散紊乱,增大了碳酸钙在水中的溶解度和分散性能,使得碳酸钙容易随循环水流动而不吸附在管壁上沉析成垢,这与上述碳酸钙的SEM分析结果(图7)一致。

图8 碳酸钙垢样的XRD图谱Fig.8 XRD spectra of CaCO3 scale precipitation

3 结论

(1)通过自由基溶液共聚合成了MA/AA/AMPS共聚物阻垢剂,FTIR、H1NMR和C13NMR图谱综合分析表明共聚物分子链上同时含有羧基、磺酸基和酰胺基等阻垢分散基团,TG-DTA分析表明MA/AA/AMPS共聚物具有良好的热稳定性。

(2)MA/AA/AMPS共聚物对碳酸钙的抑制率与共聚物用量、体系pH值和测试温度有着密切的关系。MA/AA/AMPS共聚物对碳酸钙抑制率呈现明显的阈值效应,其最佳质量浓度为20 mg·L-1。MA/AA/AMPS在pH值为6～9的范围内对碳酸钙具有良好的抑制性能,同时也具有很好的高温阻垢效果。

(3)SEM和XRD分析结果表明,MA/AA/AMPS改变了碳酸钙的晶体形貌和晶体结构,使得碳酸钙晶型松散紊乱,抑制了垢的生长,从而起到阻垢的效果。

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