磷石膏与碳酸钙对赤泥脱碱的效果及可能机理*

喻阳华，吴永贵，喻理飞，申万暾

（1.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；2.仁怀市环境保护局；

3.贵州大学资源与环境工程学院；4.贵阳市两湖一库环境保护监测站）

磷石膏与碳酸钙对赤泥脱碱的效果及可能机理*

喻阳华1，2，吴永贵3，喻理飞1，申万暾4

（1.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；2.仁怀市环境保护局；

3.贵州大学资源与环境工程学院；4.贵阳市两湖一库环境保护监测站）

为降低赤泥中的碱分，增加赤泥资源化、无害化利用途径，探索采用磷石膏和碳酸钙为脱碱剂脱除赤泥中的碱分的效果。结果表明：采用磷石膏和碳酸钙脱除赤泥中的碱时，振荡0.5 h即可使振荡液的pH和EC（电导率）值达到稳定状态，耗时较短。赤泥脱碱效率的高低并不直接依赖于脱碱剂与赤泥的配比、延长脱碱时间等手段。在考虑脱碱效果和经济成本的前提下，m（赤泥）∶m（磷石膏）、m（赤泥）∶m（碳酸钙）依次为1∶0.4和1∶0.2。钙化合物添加后，与赤泥发生置换反应，赤泥中更多的结合碱能够被置换出来成为游离碱，进而得到脱除。

赤泥；脱碱；磷石膏；CaCO3

赤泥是用碱从铝土矿中提取氧化铝后排出的固态残渣，通常冶炼1 t铝产生1～1.5 t赤泥［1］。赤泥为强碱性污染物，潜在风险大［2］。随着雨水淋洗、冲刷和淋溶，大量离子进入周围土壤和水体，造成严重的环境污染，破坏生物多样性。赤泥含铁、铝、钛等有价金属及钪等微量稀有金属，堆存或直接排放均会造成巨大浪费。鉴于此，国内外学者对赤泥废物资源化利用开展了大量研究［3-4］。但由于赤泥碱含量较高［5］，黏性极强，pH较高，限制了资源化、无害化、减量化和规模化利用。同时，若不首先对赤泥进行脱碱即当作原料利用，会影响实物质量和产品性能。因而，降低赤泥中碱含量（主要是去除赤泥中的钠），实现赤泥综合利用也同样引起了诸多学者的重视，他们从液固比、反应时间、反应温度等方面探讨了赤泥脱碱效果［6-8］。赤泥脱碱系脱除赤泥中的结合碱，是在常压低浓度液相中进行的液-液、液-固相间复杂的物理化学反应［9］，常用技术有常压石灰脱碱法、酸浸出法、盐浸出法、工业“三废”中和法、石灰纯碱烧结法、细菌浸出法、悬浮碳化法、膜脱钠技术和选择性絮凝技术脱钠等［8］。经过脱碱，赤泥的理化性质发生显著变化，碱性降低，既减小了环境风险，又实现了废物资源化利用，还缓解了赤泥堆存过程中的用地压力。鉴于土地堆存过程中存在环境、生态和安全风险，赤泥不脱碱将难以持续进行资源化利用，以及目前的脱碱方法费用较高且易造成二次污染等问题，提出了两种赤泥脱碱新方法，并开展了实验研究和验证，旨在为赤泥综合利用提供理论探索，同时降低赤泥脱碱费用、回收赤泥中有害物质，达到以废治废、变废为宝、循环经济的目的。

1 材料与方法

1.1 实验材料

分别采用CaCO3与磷石膏作脱碱剂对赤泥进行脱碱。其中：赤泥为拜耳法工艺生产；CaCO3（分析纯）为粉末状。

1.2 样品处理

赤泥和磷石膏取回实验室后，均匀摊开约1～2 cm厚，用木棍捣碎使其不成团状，避免阳光直射，保持自然通风，待风干后将赤泥研磨至w（粒径＜2mm的粒子）=95％，用封口袋密封，避光保存备用；磷石膏自然风干且保持分散状态后装入封口袋遮光保存备用。

1.3 实验设计

实验设置5个处理，每个处理两个平行。准确称取赤泥2.0 g于250mL锥形瓶中，加入脱碱剂的质量依次为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g，每个锥形瓶中均加入蒸馏水100.0mL，然后密封，使用恒温水浴振荡器水平振荡，转速为（150±10）r/min，室温。分别于0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、10 h后用HI98130笔式电导率测试笔测定振荡液的pH和EC（电导率），即以pH和EC值的变化来表征赤泥中碱的脱除效果。

1.4 数据处理与分析

采用Origin软件和DPS数据处理软件进行。

2 结果

2.1 磷石膏对赤泥脱碱后振荡液的pH、EC值变化

采用磷石膏对赤泥进行脱碱，脱碱后振荡液的pH、EC值变化见图1。由图1a可见，振荡10 h后，5个处理振荡液的pH均在8.50左右。初始阶段，磷石膏用量越多，振荡液的pH越低。随着时间延长，除“2 g赤泥+0.4 g磷石膏+100.0mL蒸馏水”处理外，其余处理的振荡液的pH呈渐增趋势，但pH波动范围小于1。“2 g赤泥+0.8 g磷石膏+100.0mL蒸馏水”处理的振荡液其pH在0.5 h内即稳定在8.60左右，可认为是磷石膏脱除赤泥中碱的理想配方。

从图1a还可见，反应后振荡液的pH和赤泥与磷石膏的配比无直接关系，表明磷石膏并非越多越好，这可能与Ca2+在反应过程中存在饱和点有关。

测试了磷石膏对赤泥脱碱后振荡液的EC值，见图1b。发现4 h以后，各处理的振荡液的EC值均达到稳定，随磷石膏用量增加，振荡液中的EC值并未提高。因此，在使用尽可能少的磷石膏、尽可能短的脱碱时间（0.5 h），并取得最佳脱碱效果的前提下，“2 g赤泥+0.8 g磷石膏+100.0mL蒸馏水”的处理仍可认为是磷石膏对赤泥脱碱的理想配方。

图1 磷石膏对赤泥脱碱后振荡液的pH、EC值变化

2.2 CaCO3对赤泥脱碱后振荡液的pH、EC值变化

测试了不同处理下CaCO3对赤泥脱碱的效果，振荡液的pH、EC值的变化见图2。由图2a可见，不同处理振荡液的pH迅速达到稳定，尤以“2 g赤泥+ 0.4 g CaCO3+100.0mL蒸馏水”的处理效果最为明显。该处理中，0.5 h后振荡液的pH即达到了11.05，然后处于稳定状态，直至第10 h之后仍无变化（pH= 11.04）。说明赤泥中的可溶性盐（HCO3-、CO32-等）很快便释放出来，赤泥本身的可溶性盐含量急剧降低。同时，该处理的反应过程较迅速（0.5 h）。

对比磷石膏和CaCO3对赤泥脱碱后振荡液的pH可发现：磷石膏作脱碱剂时振荡液的pH要低，这是由于磷石膏的pH较低，而赤泥呈强碱性，两者混合时发生酸碱中和反应和置换反应。

图2 CaCO3对赤泥脱碱后振荡液的pH、EC值变化

由图2b可知，用CaCO3对赤泥脱碱时，无论何种处理，第1 h内振荡液的EC值均迅速增加，且EC值的高低与原料配比无关；2 h之后各处理的振荡液的EC值基本稳定，且较为接近，因此2 h之后再继续脱碱已无意义，增加CaCO3的用量也不能改进脱碱效果。由图2b还可发现，“2 g赤泥+0.4 g CaCO3+ 100.0mL蒸馏水”的处理，振荡0.5 h即可取得较好的脱除效果，且pH也达最佳水平。综合起来，该处理使用的脱碱原料少、耗费时间短（0.5 h）、脱碱效果理想。

2.3 磷石膏和CaCO3对赤泥脱碱的效果比较

以上述最佳配比和最佳脱碱时间（0.5 h）的pH、EC值为比较依据，评价磷石膏和CaCO3分别对赤泥脱碱的效果。采用磷石膏脱碱后振荡液的pH可达8.66±0.06，CaCO3脱碱后振荡液的pH为11.05± 0.05，二者极显著差异（1％）；采用磷石膏脱碱后振荡液的EC值为（2 404.7±422.1）μS/cm，CaCO3脱碱后振荡液的EC值为（1 439.7±3.1）μS/cm，二者显著差异（5％）。由此可见，用磷石膏作脱碱剂时，振荡液的pH较低但EC值较高；用CaCO3作脱碱剂时，振荡液的pH较高但EC值较低。

3 讨论

3.1 赤泥脱碱机理分析

拜耳法赤泥的原理是用苛性钠（NaOH）溶液加温溶出铝土矿中的氧化铝，得到铝酸钠溶液。溶液与残渣（赤泥）分离后，降低温度，加入氢氧化铝作晶种，经长时间搅拌，铝酸钠分解出氢氧化铝，洗净，并在950～1 200℃下煅烧，便得氧化铝成品［10］，因此赤泥中pH和EC值较高，呈强碱性、高电导率，导致赤泥成为一种高风险物质，资源化利用难度大，因此开展对赤泥脱碱的研究尤为必要。通常脱碱原理是赤泥中不同形态的钠盐直接或间接与钙离子反应，大部分转变为可溶性碱和不溶性钙盐，其中典型的反应为钙钠置换反应，即含水硅铝酸钠与氧化钙反应，生成溶解度更低的硅铝酸钙［7］，本研究中的磷石膏和CaCO3均含有Ca2+，而赤泥中的Na+具有阳离子交换性，在一定条件下，Ca2+和Na+进行交换取代，使Na+进入溶液被脱除，从而碱含量降低。磷石膏脱碱时，不仅Ca2+与Na+发生置换反应，还由于磷石膏中的SO42-与部分碱性物质发生反应；但采用CaCO3脱碱时，如何分解出CaO进入溶液中，其机理还有待进一步研究。

3.2 影响赤泥脱碱的因素

温度升高、反应时间延长、脱碱剂掺量增加及液固比增大能够提高赤泥的脱碱效果，其中尤以反应时间和脱碱剂掺量的影响效果更为明显［11］，而笔者研究认为反应时间并非越长越好，这可能与饱和点有关，固液比对脱碱效率影响不大的原因可能是离子浓度的降低导致反应速率下降。钙置换法［12］的核心是通过钙与钠的置换，将更多的碱置换出来，成为游离碱，因此脱碱剂原料用量影响赤泥脱碱效果，但配比并非越高越好，应找到最优配比和最佳脱碱率，保证所获得的碱纯度高。王琪等［8］考察了反应温度、反应时间、液固比及CO2通气量4个因素对赤泥脱碱效能的影响，确定了工艺参数和技术条件，研究结果显示反应时间并非越长越好。张乐观等［13］采用不同温度的水分分别对强碱性赤泥进行洗涤，表明冷水洗涤赤泥所得的溶液质量浓度最高。但现有对赤泥脱碱的研究多从反应条件，如温度、反应时间、固液比、原料掺入量等方面出发，对脱碱物理化学、水动力学等方面的研究较为鲜见，且对不同控制因素的最佳范围也缺乏深入研究。

4 结论

1）采用磷石膏和CaCO3脱除赤泥中的碱时，振荡0.5 h均可使振荡液的pH和EC值达到稳定水平，继续振荡对脱除赤泥中的碱没有贡献，该方法耗费时间较短。2）用磷石膏和CaCO3分别对赤泥进行脱碱时，最佳配比依次为：“2 g赤泥+0.8 g磷石膏+ 100.0mL蒸馏水”和“2 g赤泥+0.4 g CaCO3+100.0mL蒸馏水”；脱碱过程中，不能依赖增加脱碱剂与赤泥的配比、延长脱碱时间来提高脱碱效率。3）用磷石膏和CaCO3分别对赤泥进行脱碱时，前者作脱碱剂时的振荡液pH较低但EC值较高，后者作脱碱剂时的振荡液pH较高但EC值较低。4）钙化合物添加后，通过与赤泥浆液发生钙钠置换等反应，使赤泥中更多的结合碱能够成为游离碱，从而得到脱除，使赤泥pH和EC值降低。

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联系方式：yuyanghua2003@163.com

Effectandmechanism of phosphogypsum and CaCO3on dealkalization of redmud

Yu Yanghua1，2，Wu Yonggui3，Yu Lifei1，ShenWantun4
（1.College of Forestry，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.RenhuaiEnvironmental Protection Administration；
3.College ofResource and EnvironmentalEngineering，Guizhou University；
4.Two Lakesand One Reservoir Environmental Protection Monitoring Station ofGuiyang City）

In order to reduce alkaliand increase harm lessutilization of redmud，phosphorus gypsum and CaCO3were used as dealkalization agents.Results showed that oscillation of 0.5 h，a very short time could make the pH and EC values stable. Dealkalization efficiency neither depended directly on the ratio between dealkalization agentand redmud，nor the dealkalization time.Considering the dealkalization effeciency and economic cost，themass ratio between red mud and phosphogypsum was 1∶0.4，and red mud and CaCO3was 1∶0.2.After adding the calcium compounds，they reacted with red mud，thusmore combined alkaliwas replaced into free alkaliso as to be removed.

redmud；dealkalization；phosphogypsum；CaCO3

TQ132.32

A

1006-4990（2014）10-0058-04

教育部211重点学科建设项目（No.211KST200902）；贵州省重大科技专项（黔科合重大专项字［2012］6009-7号）。

2014-04-16

喻阳华（1984—），男，博士研究生，主要研究方向为森林培育与污染生态恢复。

吴永贵