淀粉柠檬酸酯的固相酯化反应制备

胡华宇等

摘要：以木薯淀粉为原料，柠檬酸为酯化剂，以自制的高能效搅拌球磨机为固相反应器制备淀粉柠檬酸酯。分别研究了反应时间、反应温度、柠檬酸用量等因素对酯化淀粉取代度的影响，并采用红外光谱仪对酯化淀粉结构进行分析。结果表明，

关键词：机械活化；木薯淀粉；酯化反应；取代度

中图分类号：TQ414.99 文献标识码： A 文章编号：0439-8114（2014）02-0407-04

Preparation of Starch Citrate by Solid Phase Reaction in Stirring Ball Mill

HU Hua-yu1，MO Zhi-yu1，ZHANG Yan-juan2，HUANG Ai-min1，CHEN Yuan3，GONG Zhan-qiang1，HUANG Zu-qiang1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China； 2. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China； 3. School of Chemistry & Materials， Yulin Normal University， Yulin 537000， Guangxi，China）

Abstract： Starch citrate was prepared by solid phase reaction in a home-made high efficiency stirring ball mill using cassava starch as material and citric acid as esterifying agent. The effects of reaction time， reaction temperature， citric acid dosage， etc. on the degree of substitution（DS） of products were investigated， and the structure of products was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）. The results showed that the starch citrate with DS of 0.148 was prepared under the conditions of reaction time 60 min， reaction temperature 50 ℃， citric acid dosage 40%， and sodium hydroxide dosage 4%. FTIR spectra of the products presented characteristic absorption peak of ester group， indicating that the esterification reaction successfully took place between starch and citric acid.

Key words： mechanical activation； cassava starch； esterification reaction； degree of substitution

淀粉是仅次于纤维素的可再生、价格低廉的天然高分子化合物，在食品工业中应用广泛[1]。变性淀粉是在原淀粉固有性质基础上，通过化学、物理或酶处理手段，以改善淀粉原有性质，使其更适合现代食品工业的需求[1，2]。淀粉柠檬酸酯是淀粉与柠檬酸在一定条件下发生酯化反应的产物，具有可生物降解、无毒副作用等优点，在食品工业中利用其具有抵抗酶分解的膳食纤维作用，可添加到面包、饼干等食品中，以提高食品的功能性；在医药上利用其良好的生物可降解性和生物相容性，应用于片剂崩解剂等药用辅料的生产；此外，还可用于污水处理的离子交换剂以及制备可生物降解新型材料等[3-5]。但原淀粉分子的结晶结构，使其对水及反应试剂有较强的抵抗作用，与柠檬酸反应的活性不强，因此常需考虑对淀粉进行活化预处理，以提高其反应活性[6，7]。常用的淀粉预处理方法如有机溶剂法、微波法、超声波法等在工业生产中均不大适用[8，9]。机械活化（Mechanical activated）是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加[10]。本课题组前期的研究采用先机械活化预处理淀粉后进行化学反应的两步法制备淀粉衍生物，结果表明由于机械力的作用使淀粉紧密的颗粒表面及晶体结构受到破坏，从而有效提高化学反应活性[11-13]。在此研究基础上，以木薯淀粉为原料，柠檬酸为酯化剂，自制的高能搅拌球磨机为固相反应器，采用边活化边反应的一步法制备淀粉柠檬酸酯。通过研究反应时间、反应温度、柠檬酸用量、碱化剂用量等因素对酯化淀粉取代度的影响，探讨机械活化对木薯淀粉固相酯化反应的强化作用机理，并用红外光谱对产物进行结构表征。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料 木薯淀粉 （工业品，广西明阳生化科技股份有限公司）。

1.1.2 试剂 一水合柠檬酸、 氢氧化钠、 浓盐酸、 亚硫酸钠（均为AR，广东汕头市西陇化工厂）。

1.1.3 仪器及设备 DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英裕予华仪器厂；78HW-1型恒温磁力搅拌器，杭州仪表电机厂；101A-2B型电热鼓风干燥箱，上海试验仪器厂有限公司；AB204-N电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Nicolet-360傅立叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；高能搅拌球磨机，参见文献[14]。

1.2 方法

1.2.1 淀粉柠檬酸酯的制备 称取一定量的淀粉、柠檬酸和氢氧化钠，混合均匀。在研磨筒中加入磨球介质300 mL（堆体积），按要求调好转速和恒温水浴温度后，将上述混合物放到研磨筒中进行反应，达规定时间后取出，将样品与磨球介质分开，然后用90%乙醇洗涤以除去未反应的柠檬酸，产物经50 ℃干燥约5 h，得到淀粉柠檬酸酯，产品密封保存，并及时分析。

1.2.2 取代度的测定 采用酸碱滴定法测定产品取代度（DS）[15]，具体测定方法如下：称取折算成绝干样的干燥样品约为2.5 g，记为W1，置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水，室温下搅拌至样品完全溶解，再加2～3滴1%酚酞指示剂，然后用0.1 mol/L氢氧化钠溶液滴定至微红色不消失为终点，再加入25.0 mL 0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液，在电磁搅拌器中搅拌60 min进行皂化。用少量去离子水冲洗瓶壁上的溶液，将含过量碱的皂化溶液，用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定至微红色消失为终点。所用去的HCl体积记为V1。

空白试验：准确称取折算成绝干样的木薯淀粉约2.5 g，记为W2，测定步骤与上述相同，记录用去的HCl标准溶液的体积为V2。

取代度（DS）计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 反应时间对酯化产品取代度的影响

固定反应条件为木薯淀粉25.0 g，柠檬酸用量占淀粉用量40%，碱化剂占淀粉用量4%，反应温度50 ℃，考察反应时间变化对产品取代度的影响，结果如图1所示。由图1可见，在初始阶段，产品取代度随反应时间的延长而逐渐增大，当反应时间达到60 min时，取代度达到极大值0.148；当反应时间超过60 min后，产品取代度逐渐下降。究其原因，淀粉颗粒具有微结晶结构，分为结晶区和无定形区，反应时间过短，酯化试剂不易渗透到颗粒内部，尤其是结晶区域，酯化反应仅仅发生在淀粉粒的表面，因此反应效率低、取代度不高。反应时间延长，由于机械力的作用，一方面淀粉颗粒结晶结构受到破坏程度加深，结晶度下降，反应试剂的内扩散阻力减小，形成有利于柠檬酸的渗透与反应的条件；另一方面部分机械能转变为化学能，降低物质反应活化能，从而也使淀粉的反应活性提高[11]。但反应时间过长，由于酯化的同时还存在水解等副反应而使酯化产物部分发生分解，从而使产物取代度随着时间的延长而下降。因此反应时间宜控制为60 min。

2.2 反应温度对酯化产品取代度的影响

固定反应条件为木薯淀粉25.0 g，柠檬酸占淀粉用量40%，碱化剂占淀粉用量4%，反应时间60 min，考察反应温度变化对产品取代度的影响，结果如图2所示。由图2可见，在一定温度范围内产品的取代度随着反应温度的升高而增大，但是反应温度超过50 ℃后，取代度随反应温度的增加呈下降趋势。这是因为温度升高，淀粉分子热运动加剧，扩散速率变大，有利于提高反应效率；同时机械活化能有效破坏淀粉结晶结构，从而有助于酯化反应的进行。但温度过高，由于在碱作用下淀粉糊化温度降低，以及反应物柠檬酸所带的结晶水和酯化反应产生的水的影响，易使淀粉出现糊化现象，体系黏度变大，对渗透阻力产生正面影响，造成反应效率下降[16]。因此反应温度宜控制为50 ℃。

2.3 柠檬酸用量对酯化产品取代度的影响

固定反应条件为木薯淀粉25.0 g，碱化剂占淀粉用量4%，反应时间60 min，反应温度50 ℃，考察柠檬酸用量变化对产品取代度的影响，结果（图3）表明，酯化淀粉的取代度随着柠檬酸用量的增加先增大后减小。这是因为柠檬酸量的增加，提高了柠檬酸分子与淀粉分子之间碰撞的机会。从反应理论可知，加大反应物的量有利于平衡反应向产物生成的方向进行，所以产物的取代度变大。但柠檬酸用量过多，由于柠檬酸是含一分子结晶水的化合物，反应体系含水量增大，同时由于酯化反应生成的水使体系含水量增大，在反应过程中出现成团结块现象，降低机械活化作用，反应效率降低；另外，柠檬酸分子之间可能发生脱水反应，碳链增长，空间位阻效应增大，导致酯化淀粉的取代度下降。因此柠檬酸的用量宜控制在40%左右。

2.4 碱化剂用量对酯化产品取代度的影响

固定反应条件为木薯淀粉25.0 g，柠檬酸占淀粉用量40%，反应时间60 min，反应温度50 ℃，改变碱化剂的用量，考察其对产品取代度的影响，结果如图4所示。由图4可见，在一定范围内，样品的取代度随碱化剂用量的增加而增大，但加入量超过一定程度后，取代度逐渐下降。碱作用下，淀粉羟基上质子易于游离出来，使羟基转变成负氧离子，增强了淀粉羟基的亲核能力，同时电荷间的排斥力使得淀粉颗粒溶胀，溶胀对微晶结构有破坏作用，有利于反应试剂的渗透，提高取代度[17]。继续增大碱化剂的用量则会导致碱性过强，碱性环境会使酯化淀粉发生水解反应，具有不可逆性[18]；同时由于碱化剂是强吸水性物质，会增加反应体系的含水量，使淀粉易于结块，产品取代度出现下降现象。因此碱化剂用量宜控制为4%。

2.5 傅立叶-红外结构表征

3 结论

研究表明，以搅拌球磨机为固相反应器，采用边活化边反应的一步法制备淀粉柠檬酸酯的方法是可行的。在反应时间60 min、反应温度50 ℃、柠檬酸占淀粉用量40%，碱化剂占淀粉用量4%的条件下，所制得淀粉柠檬酸酯取代度达0.148。红外光谱证实产品中酯类羰基的存在，表明淀粉与柠檬酸发生了酯化反应，成功引入了柠檬酸基团。

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