热塑性聚合物熔体流动速率测定

2014-05-03张桂霞刘素花刘国军刘俊龙吴佳航张鹏飞

实验技术与管理 2014年5期

张桂霞，刘素花，刘国军，刘俊龙，吴佳航，张鹏飞

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034）

高聚物熔体的流动行为是高聚物流变学研究的重要内容，对高聚物的成型加工具有重要的指导意义。高聚物熔体流动性能的好坏一般用表观黏度的大小来评价，但表观黏度的测量需要毛细管流变仪等专门仪器，而此仪器价格较高，操作过程相对复杂，所以工业上常用熔体流动速率（MFR）来表征聚合物熔体的流动和加工性能。热塑性聚合物的熔体流动速率是指在一定温度和负荷下，聚合物熔体每10min通过规定直径和长度的标准毛细管的质量值，单位以g/10min表示，有时也称熔融指数（MI）［1］。

MFR的测量采用熔体流动速率测试仪来完成，简便易行。“热塑性聚合物熔体流动速率的测定”是高分子物理实验课程中的典型实验，一般高等院校都有条件开设［2］。通常开设实验的过程和目的，仅在于得到某种聚合物MFR的数据，对其他现象并不关注。实际上，对于结晶性聚合物如PE、PP等，在测量 MFR时，除了可得到MFR数据外，借助简单仪器和辅助设施还可观察到聚合物熔体的结晶现象、样条拉伸时的“细颈”现象及高聚物熔体挤出时的熔体不稳定流动现象；通过测量毛细管的直径和挤出样条的直径，还可观察到巴拉斯效应，即挤出胀大现象，并计算出胀大比。若以挤出的聚合物熔体质量为参数，还可以通过改变仪器的条件参数，在较高的温度或较大的砝码质量下，较短的切料间隔时间，或者较低的温度和较长的切料间隔时间，得到同质量的聚合物样条。这在一定程度上可以说明聚合物分子运动的松弛特性，即时－温等效性［3］。而完成上述现象的观察和测量，并不需要额外增加聚合物原材料的用量，只利用MFR测量时切样前和切样后的余料即可完成。

因此本文以LDPE为热塑性聚合物的原料，测定PE熔体流动速率的数据，同时利用切样前和切样后的余料，来观察结晶性聚合物熔体的结晶现象、结晶性聚合物拉伸时的细颈化现象、熔体的挤出胀大和不稳定流动现象。

1 实验

1.1 实验原料和仪器

原料：低密度聚乙烯（LDPE）。

仪器：XNR－40AM塑料熔体流动速率测试仪、水平仪、天平（感量0.001g）、白色的绸布和棉纱、镊子。

1.2 实验过程

1.2.1 准备工作

（1）熟悉熔体流动速率测定仪主体结构和操作规程，根据塑料类型选择实验条件。本实验的原料为LDPE，测试温度为190℃，负载为2.16kg。

（2）仪器调整和口模安装。先把联接口模挡板的推拉杆向炉体推入，将口模放入料筒内，然后将水平仪插入料筒，观察水平仪中的气泡，旋转仪器的4个地角使气泡停留在水平仪中央的红色圈内，使仪器达到水平状态。取下水平仪，将压料杆插入料筒中［4－5］。

1.2.2 实验操作

（1）接通电源，打开控制面板上的电源开关，进入实验主页，设置实验参数。实验参数设置结束后，仪器开始升温。当温度达到实验温度时，恒温预热30min。

（2）预热30min后，取出压料杆，将样料用料斗加入料筒，随即把压料杆与砝码托盘连接在一起，插入料筒内将加入的样料压实，预热4min使样料充分受热熔融。

（3）在砝码托盘上加上砝码，随即用手轻轻下压，将熔融的样料压实，同时促使压料杆在1min内降至下环形标记距料筒口5～10mm处。此时可观察从口模出来物料的结晶情况。将取样盘放在出料口下方，刮刀开始按设定的时间间隔自动刮料，以连续切取无气泡样条5个为1组，保留多组。

（4）停止切样后，继续将余料压出，取相对较长的一段样条（用于拉伸测试），置于室温让其结晶。样条取好后，加上所有剩余砝码（必要时可用手），将余料快速压出，观察样条的表面形貌，表面粗糙或呈波浪形是熔体不稳定流动所导致的。

（5）待物料全部压出后，立即取出压料杆和口模，趁热用绸布和棉纱擦拭表面除去表面的余料，用口模清理棒细端顶出口模内的残料。用绸布绕在料筒清洁杆上，清洁杆在料筒内边推动边转动地擦拭几次，直至干净为止。

（6）待样条冷却后，在天平上分别称其质量。若其质量的最大值和最小值之差大于平均值的10%，则换样条组或重作实验。

（7）测量样条的直径，并与口模毛细管的直径进行比较，计算胀大比。

（8）用双手（条件合适时，也可用拉力实验机）拉伸用于拉伸测试的样条，观察细颈化现象。

2 实验结果与讨论

2.1 MFR值

将操作步骤（3）所切取的经充分冷却的1组无气泡样条5个分别称量，记录样条质量值，样条平均质量为0.256g。按公式 MFR ＝m×600/t（g/10min）计算熔体流动速率值，式中：m为5个样条质量的算术平均值（g），t为切样时间，本实验t＝30s。计算得到MFR＝5.12g/10min。在相同条件下（同一种聚合物、同温度、同负荷），熔体流动速率越大，说明它的流动性越好；相反，熔体流动速率越小，则流动性越差。

2.2 结晶现象的观察

熔融的聚乙烯从熔体流动速率测试仪标准口模中流出后，随着温度的降低，聚乙烯熔体会结晶，而晶体结构的形成对聚乙烯的外观和性能有较大的影响［6］。图1是LDPE样条从口模中流出时未结晶和结晶后的照片。从图1（a）中可见，当LDPE熔体从标准口模中流出后，此时的温度还在熔点以上，呈均相结构，外观透明；而从图2（b）可见，随着LDPE熔体在空气中停留时间的延长，温度逐渐降低，当温度到达它的结晶温度，熔体会逐渐结晶，但又不会100%全部结晶，存在晶区和无定型区两相结构，外观发白，不透明。

2.3 细颈化现象的观察

将实验步骤（4）中截取的相对较长的一段样条于室温条件下稳定一段时间，使其充分结晶，然后进行拉伸测试（可以用手），可以观察到细颈化现象，图2是细颈化实验的照片。

所谓“细颈化”是指试样在一处或几处薄弱环节首先变细，变细的部分即为细颈［7］。继续拉伸时，细颈部分的直径不再变化，但长度不断增加，这是非细颈部分逐渐变成细颈部分的缘故，直至整个试样全部变细为止。这一过程中应力的大小不变或略有降低，但应变（伸长率）可达500%以上，由于是在较低温度下出现的不均匀拉伸，所以又称为“冷拉”。细颈现象是晶态高聚物拉伸时典型的物理现象，出现的原因是拉伸过程中伴随着高分子链的取向，同是也发生晶体的熔融、取向和再结晶过程。

图1 从标准口模中流出的熔体结晶

图2 拉伸后出现细颈现象

2.4 熔体的不稳定流动现象

在MFR取样完成后，如果将所有剩余砝码都加在砝码托盘上时，料筒中的LDPE熔体所受负载加大，当熔体从口模流出时，样条表面不再光滑，而是呈现波浪形，这是典型的熔体不稳定流动现象，如图3所示。当挤出高聚物熔体时，如果剪切速率超过一个极限值，则挤出物不再平滑，会出现表面粗糙、起伏不平、呈螺旋状波动、挤出物扭曲甚至完全破裂，这种挤出物不规则的现象称为熔体破裂或者不稳定流动［8］。而高聚物的挤出胀大现象则是指从模口出来的聚合物熔体的直径大于口模直径的现象，本实验中LDPE的挤出胀大比值为1.63。挤出胀大现象和熔体的不稳定流动现象，都是由聚合物熔体的黏性流动过程中同时伴随着可逆的高弹形变所导致的［9－12］。

图3 熔体的不稳定流动象

3 结论

高聚物的结晶过程、结晶性高聚物拉伸时的细颈现象、熔体的挤出胀大现象和熔体的不稳定流动现象，是高分子物理课程中的重要知识点，“热塑性聚合物熔体流动速率的测定”是高分子物理实验课程中的典型实验，一般院校都有条件开设。本文通过选用结晶性聚合物PE，在完成“热塑性聚合物熔体流动速率的测定”实验教学的基础上，同时观察了高聚物的结晶现象、结晶性高聚物拉伸时的细颈化现象、熔体的挤出胀大现象和不稳定流动现象。观察和测量都很直观，有助于学生理解课堂讲授的相关知识。

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