Bi改性Pd-Au/Al2O3催化剂上异戊二烯选择性加氢

张孔远，王宗波，昃 彬，杨 康，刘晨光

（中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

石油高温裂解制乙烯过程中副产相当数量的C5馏分，为更好地利用裂解C5馏分，需对其进行催化加氢处理，产品作为汽油调和剂或作为裂解原料使用［1-2］。

在工业催化过程中，高选择性是节能降耗和提高催化剂性能的关键。Pd系多金属催化剂在改善催化剂的活性和选择性、延长催化剂的使用寿命等方面具有很大的优势。Witońska等［3］研究了Bi改性的Pd/Al2O3催化剂对2，4-二氯苯酚加氢脱氯的催化性能，添加Bi后较单一Pd金属催化剂的稳定性有所提高，且Bi含量高的催化剂选择性更好。Cai等［4］研究了Bi改性的Pd/C催化剂对乙醇电氧化的催化性能以及该催化剂的物化性质，Bi改性后Pd的形貌和晶粒大小分布没有显著变化，Bi的添加改变了Pd的电子特性并促进富氧物种的形成，因此该催化剂对乙醇电氧化的催化性能有所提高，且抗中毒能力增强。Sárkány等［5］在Pd-Au/SiO2催化剂上进行了乙炔选择性加氢研究，Au的存在影响了气相产物和积碳的形成；并证明了Au修饰Pd产生了新的活性位，在Pd-Au合金中，Au粒子因升华热较低从而易于分散，且在高分散度的情况下Au粒子由于“断键模型”优先出现在边角位。

本工作制备了不同含量Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化剂，对催化剂进行了表征，并考察了该系列催化剂对异戊二烯选择性加氢反应的活性和选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

AuCl3·HCl·4H2O，PdCl2，Bi（NO3）3·5H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，西陇化工股份有限公司；正辛烷：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；异戊二烯：纯度99%，东京化成工业株式会社；Al2O3：自制，焙烧温度1 000 ℃，直径1.5 mm，长度1～2 mm。

1.2 催化剂的制备

将一定量的Bi（NO3）3·5H2O溶于去离子水中，用等体积浸渍法浸渍Al2O3载体，在自封袋中浸渍8 h，于120 ℃下干燥4 h，再于500 ℃下焙烧4 h，得到Bi2O3-Al2O3载体；称取一定量的PdCl2和AuCl3·HCl·4H2O加到去离子水中，滴加盐酸控制pH=1.8，在80 ℃水浴中搅拌2 h，用等体积浸渍法浸渍Bi2O3-Al2O3载体，在自封袋中浸渍8 h，于120 ℃下干燥4 h，再于500 ℃下焙烧4 h，得到Pd-Au/Bi2O3-Al2O3催化剂。所制得的Bi含量（w）分别为0，0.1%，0.2%，0.3%的Pd-Au/Bi2O3-Al2O3催化剂分别命名为Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3；其中Pd和Au的含量（w）分别为0.2%和0.1%。

1.3 催化剂的表征

采用Mocromeritics公司ASAP3020型自动吸附仪，用低温氮吸附法测定试样的孔结构。以高纯氮为吸附介质，液氮为冷阱，吸附温度-196 ℃，脱附温度573 K。采用BET法计算比表面积，BJH法计算孔体积和孔径。

采用热电尼高力公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪，用CO-FTIR方法分析催化剂表面物种的分散度。将200 mg催化剂试样压进直径为5 mm的试样槽中，在N2（20 mL/min）吹扫下以5 ℃/min的速率升温至200 ℃，切换为H2（20 mL/min）还原40 min，冷却至室温后采集背景；通入CO（10 mL/min）25 min，在450～4 500 cm-1内采集CO-FTIR谱图，然后用N2（20 mL/min）吹扫物理吸附的CO，每间隔5 min采集一次CO-FTIR谱图，直到连续两次采集的CO-FTIR谱图完全相同。

H2-TPR实验在Quanta Chrome公司CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR联合实验装置上进行。将0.10 g试样置入U形石英反应管中，在He（100 mL/min）气氛中于30 ℃下预处理30 min，切换为H2-Ar混合气吹扫，至TCD基线平稳，以10 ℃/min的速率升温至350 ℃，得到H2-TPR曲线。

1.4 催化剂活性的评价

原料采用含异戊二烯2%（φ）的正辛烷溶液，选择性加氢反应在10 mL固定床微型反应器（内径15 mm、高800 mm）中进行，催化剂装填量3 mL，用同体积的石英砂稀释。反应压力1.5 MPa，氢油体积比90，反应温度40～140 ℃。每个温度点稳定8 h，间隔4 h取样，当连续两个试样的分析误差在允许范围内后开始评价下一个温度点。

采用安捷伦公司Agilent-7890N型气相色谱仪对原料和产物进行分析，100 mPONA色谱柱，FID检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 低温N2吸附表征结果

Bi改性前后Pd-Au/Al2O3催化剂的孔结构参数见表1。由表1可看出，Bi改性前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径均较接近，这是由于Bi的含量较低，对催化剂的孔结构影响不大。

2.1.2 CO-FTIR表征结果

Bi-0，Bi-1，Bi-3催化剂的CO-FTIR谱图见图1。由图1可看出，这3种催化剂均出现了3个主要吸附峰，其中小于2 000 cm-1处的吸附峰是CO的桥式吸附峰，大于2 000 cm-1处的吸附峰是CO 的线性吸附峰［6］。添加Bi后，CO的线性吸附峰向低波数方向移动（由2 082.57 cm-1移至2 078.83， 2 078.23 cm-1）。而对于CO的桥式吸附，添加Bi后，空穴型吸附位（1 893.77 cm-1）消失，孤桥型吸附位（1 900.54 cm-1）出现；随Bi含量的增加，连桥型吸附位向低波数方向移动（由1 973.14 cm-1移至1 965.41，1 954.81 cm-1），这表明Pd-Bi之间存在电子溢流。CO振动频率的改变可以反映出表面活性位的不均一性。从图1可明显看出，随Bi含量的增加，CO的线性吸附峰与桥式吸附峰的面积比增大，以线性吸附的CO的比例增加，说明Bi的几何效应显著［7］。而Anderson等［8］认为，Bi选择性占据Pd晶粒的边角位，当添加Bi后，CO的线性吸附峰与桥式吸附峰的面积比减小。Witońska等［3］制备了Bi改性的Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂用于2，4-二氯苯酚的加氢脱氯反应，Bi含量高的催化剂具有更好的选择性，催化剂表面BiPd和Bi2Pd中间物种的形成可能改善了其催化活性。由此推测，Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化剂表面形成的合金与Anderson等［8］制备的催化剂不同，即形成了一种新的合金，且这种合金吸附CO时以线性模型为主，线性吸附的CO增加，抑制了异戊烷的生成，因此，Bi改性后Pd-Au/Al2O3催化剂的选择性会大幅提高。

表1 Bi 改性前后Pd-Au/Al2O3催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of Pd-Au/Al2O3 catalysts before and after modi fi ed with Bi

图1 Bi-0，Bi-1，Bi-3催化剂的CO-FTIR谱图Fig.1 CO-FTIR spectra of the Bi-0，Bi-1 and Bi-3 catalysts.

2.1.3 H2-TPR表征结果

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂的H2-TPR曲线见图2。由图2可看出，该系列催化剂在50～350℃内只出现了一个耗氢峰，且信号较强。因此可认为，Bi改性前后催化剂表面上均只形成了一种含Pd的复合氧化物，还原后形成了某种合金。在316，340 ℃处均未观察到Bi氧化物物种的还原峰［9-10］，所以上述单峰可归属于二元或三元复合氧化物的还原峰。当未加入Bi时，Bi-0催化剂的耗氢峰位于132.6 ℃处，该耗氢峰归属于Pd-Au复合氧化物的耗氢峰，还原后为Pd-Au二元合金；当Bi改性后，形成的Pd-Au-Bi复合氧化物的还原峰向高温方向移动，且随Bi含量的增加，还原峰温度逐渐升高，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂的耗氢峰温度分别为154.3，167.1，170.9 ℃。由此可知，Bi的加入不利于合金的还原，结合CO-FTIR表征结果分析，其原因可能在于由Bi产生的电子溢流调变了Pd的d轨道，因此提高了活化氢的活化能。

图2 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR pro fi les of the Bi-0，Bi-1，Bi-2 and Bi-3 catalysts.

2.2 催化剂选择性加氢活性的评价结果

2.2.1 异戊二烯在Bi-2催化剂上的加氢反应

在Bi-2催化剂上反应温度对异戊二烯加氢反应的影响见图3。由图3可看出，当反应温度低于60 ℃时，异戊二烯的转化率很低，这是因为吸附在活性位上的异戊二烯分子的活化能较高。异戊二烯在该催化剂上发生反应，几乎全部转化为异戊烯，而异戊烯转化生成异戊烷的比例很小；在120℃下异戊二烯的转化率达到92%，对单烯烃的选择性仍然在99%以上。说明Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化剂对异戊二烯加氢生成异戊烯的反应具有良好的选择性。这是因为异戊二烯的选择性加氢是异戊二烯与异戊烯的表面竞争反应，当活性金属负载量较低时，表面所能提供的活性位的数目不足以使异戊烯同时加氢；且异戊二烯的吸附能力比异戊烯大，当异戊二烯加氢生成异戊烯后，异戊烯从活性位离开，异戊二烯竞争吸附上去继续反应。即使在120℃下反应，产物中也未检测到明显的高沸点化合物，表明异戊二烯与异戊烯未发生聚合。这是由于催化剂载体Al2O3在1 000 ℃下焙烧，其酸性很弱，相应的聚合活性位很少；此外结合CO-FTIR表征结果，由于Bi产生的结构性修饰提高了活性位的分散度，从而抑制了比邻吸附质之间的加成聚合。

异戊二烯转化形成几种单烯烃，包括3-甲基-1-丁烯（3M1B）、2-甲基-1-丁烯（2M1B）和2-甲基-2-丁烯（2M2B）。异戊二烯在Pd基催化剂上的加氢反应机理如图4 所示［11-12］。

图3 在Bi-2催化剂上反应温度对异戊二烯加氢反应的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on the selective hydrogenation of isoprene over Bi-2 catalyst.

图4 异戊二烯在Pd基催化剂上的加氢反应机理［11-12］Fig.4 Hydrogenation mechanism of isoprene on a Pd based catalyst［11-12］.

由图4可看出，异戊二烯在Pd催化剂表面上形成1，4-吸附体和π-烯丙基吸附体。在Bi-2催化剂上反应温度对异戊二烯加氢产物含量的影响见图5。由图5可看出，在Bi-2催化剂上，反应产物中3M1B，2M1B，2M2B的含量不同，在120 ℃下，2M2B/2M1B，2M2B/3M1B，2M1B/3M1B的质量比分别为4.1，14.0，3.4，说明在单烯烃中2M2B是主要产物，其次是2M1B，3M1B的含量最低。异戊二烯选择性加氢反应主要按路径（2）和（3）进行，这可能是由于在吸附时与双键相连的甲基的空间位阻造成的［11］。Bond［12］认为，甲基取代的位置对烯丙基中间体电子分布的影响与添加第二种金属相关，异戊二烯在Pd基催化剂上选择性加氢产生的3种单烯烃的比例n（2M1B）∶n（3M1B）∶n（2M2B）≈1∶1∶2，而第二金属的添加使这3种单烯烃的比例发生变化。

图5 在Bi-2催化剂上反应温度对异戊二烯加氢产物含量的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on the product contents from the isoprene hydrogenation over the Bi-2 catalyst.

2.2.2 Bi含量对异戊二烯加氢反应的影响

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂上异戊二烯转化率随反应温度的变化见图6。由图6可看出，在其他反应条件相同的情况下，当达到相同的异戊二烯转化率时（以80%为例），Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂上的反应温度依次升高，由60 ℃升至132℃；而在相同的反应温度下（以80 ℃为例），随Bi含量的增加，异戊二烯的转化率依次降低，由98%降至34%。对比图6中的4条曲线可看出，Bi的添加改变了异戊二烯选择性加氢反应的起活温度，且随Bi含量的增加，起活温度依次升高，则催化剂的加氢活性大幅降低，表明Bi的添加对异戊二烯选择性加氢反应具有抑制作用，即所形成的Pd-Au-Bi三元合金的催化性能发生了显著变化，这一结果与H2-TPR表征结果一致。

图6 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂上异戊二烯转化率随反应温度的变化Fig.6 Conversion of isoprene vs.reaction temperature over the Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3 catalysts.

图1中CO的吸附峰均发生了红移，且随Bi含量的增加CO吸附峰的红移程度增大，说明Pd-Bi之间存在电子效应［13-14］。根据d-π反馈原理，在Pd-Au-Bi三元合金形成的过程中，Bi的电子移动到Pd上，使Pd的电子密度加大［15］，相应的d带空穴数减少，接受异戊二烯电子配对的数目减少，不利于碳碳双键的活化，导致异戊二烯加氢反应的活化能增大；同时，在合金的形成过程中，因Bi的添加覆盖了一部分活性位，使得起活温度提高，这与图6中的结果一致。

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂上单烯烃选择性随反应温度的变化见图7。由图7可看出，Bi改性后，单烯烃的选择性明显提高；但随反应温度的升高，单烯烃的选择性有所下降。

图7 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂上单烯烃选择性随反应温度的变化Fig.7 Selectivity to isopentene vs.reaction temperature over the Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3 catalysts.

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂上80 ℃时各种单烯烃的选择性见图8。

图8 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化剂上各种单烯烃的选择性Fig.8 Selectivity to isopentene over the Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3 catalysts.

由图8可知，2M2B的选择性随Bi含量的增加而降低，由82.3%降到68.6%；而3M1B和2M1B的选择性随Bi含量的增加而提高，分别由2.1%和13.3%增至8.6%和22.0%。这可能是由于还原后催化剂表面上形成的三元合金中Bi含量不同所致。

3 结论

1）催化剂的表征结果显示，Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化剂还原后在表面形成了Pd-Au-Bi三元合金，随Bi含量的增加，该合金的还原温度逐渐提高；Bi供给Pd电子，从而使Pd的d带空穴数减少，降低了Pd对异戊二烯的吸附能力，因此随Bi含量的增加，催化剂的起活温度逐渐升高；而线性吸附的CO比例增加，抑制了异戊二烯进一步加氢生成异戊烷，使单烯烃的选择性提高。

2）催化剂的评价结果显示，随Bi含量的增加，异戊二烯选择性加氢的活性逐渐下降，而单烯烃的选择性提高；产物中3种单烯烃异构体的含量，2M2B最高，2M1B次之，3M1B最低；在反应温度80 ℃时，随Bi含量的增加，2M2B的选择性逐渐下降，3M1B和2M1B的选择性逐渐提高。

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