WO3-ZSM-5/MCM-41催化剂的合成及其催化氧化脱硫研究*

付 辉，李会鹏，赵 华，王 健，朱明明

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

WO3-ZSM-5/MCM-41催化剂的合成及其催化氧化脱硫研究*

付 辉，李会鹏，赵 华，王 健，朱明明

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

以氢氧化钠溶液处理微孔沸石ZSM-5来提供硅铝源，合成了ZSM-5/MCM-41复合结构型分子筛。采用XRD、N2吸附脱附、TEM等方法对其进行了表征，考察了其水热稳定性。实验结果表明，碱处理合成的ZSM-5/MCM-41同时具有微孔孔道和介孔孔道结构，并具有优于介孔MCM-41分子筛的水热稳定性。以ZSM-5/MCM-41为载体负载三氧化钨后应用于噻吩/正辛烷模拟油体系，双氧水为氧化剂，催化氧化脱硫，WO3-ZSM-5/MCM-41（三氧化钨质量分数为10％）表现出良好的催化性能，脱硫率可达到93.6％。

ZSM-5；碱处理；复合分子筛；催化氧化脱硫

随着世界各国对于环境保护意识的逐步增强，使得减少含硫化合物在大气中的排放，特别是减少汽油中噻吩类含硫化合物燃烧后产生的废气物的排放，变得越来越重要［1］。因此，这就要求科研工作者们探寻出效果更好的脱硫工艺和性能更加优良的脱硫催化剂。介微复合结构分子筛具有不同于单一分子筛的性质［2-5］，其在结构和功能上综合了微孔分子筛具有的优点（较强的酸性和水热稳定性）和介孔分子筛具有的独特优势（较大孔径和规则可控的孔道），在催化过程中表现出优良的协同作用和特殊的催化性能［6-7］。笔者采用碱处理法以NaOH溶液处理微孔沸石ZSM-5来提供硅铝源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在一定的条件下合成了具有较强酸性和水热稳定性的ZSM-5/MCM-41复合结构型分子筛。以ZSM-5/MCM-41作为载体，采用等体积浸渍法制备了WO3-ZSM-5/MCM-41（WO3质量分数为10％）催化剂，以H2O2为氧化剂，甲醇为助剂，应用于噻吩/正辛烷模拟油体系催化氧化脱硫，考察其催化脱硫性能。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

ZSM-5［n（SiO2）∶n（Al2O3）=75］，MCM-41，硫酸，NaOH，CTAB，钨酸，草酸，甲醇，H2O2。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，干燥箱，马弗炉，RPP-200A微库仑滴定仪。

1.2 催化剂的合成

1.2.1 ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成

将5g纯净的ZSM-5（550℃马弗炉内焙烧6 h）加入到一定量的一定浓度的NaOH溶液中，在80℃下水浴搅拌1 h后，控制温度为40℃，并加入一定量的0.03 g/mL的CTAB澄清溶液，继续搅拌1 h后，用 2 mol/L的硫酸溶液调节 pH=10.5，40℃下搅拌30min后转入晶化瓶，100℃晶化24 h后，再用2 mol/L的硫酸溶液调节pH=10.5后继续晶化24 h。混合液经过两次抽滤和洗涤，80℃下在干燥箱内干燥10h，在马弗炉内550℃下焙烧6 h，即可得到白色柔软细粉末状的复合分子筛。

1.2.2 WO3-ZSM-5/MCM-41催化剂的合成

以钨酸和草酸作为钨源制备催化剂：取0.05g的钨酸和0.36 g的草酸依次加入到100mL的烧杯内，加入60mL的蒸馏水，控制温度为90℃，控制一定的搅拌速度搅拌45min后得到澄清透明混合溶液。然后加入0.45g的自制ZSM-5/MCM-41分子筛，调节温度为20℃搅拌浸渍24 h后，调节温度至60℃，60℃下继续加热，直至混合液体蒸干。所得到固体在马弗炉内550℃煅烧3 h，制得WO3-ZSM-5/MCM-41（WO3质量分数为10％）催化剂。

1.3 复合分子筛表征

采用D/MAX-1A X射线衍射仪进行XRD表征：Cu靶，Kα为辐射源，石墨单色器，镍滤波，管电流为30mA，电压为40kV，小角度2θ扫描范围为0～10°，大角度2θ扫描范围为5～60°，扫描速度为0.5（°）/min，步长为0.02°。采用ASAP2400物理吸附仪进行N2吸附脱附表征。TEM在Tecnai 20型电镜仪上进行表征，样品研磨粒度小于100nm，适量乙醇处理5min。

1.4 复合分子筛的水热处理

分别取一定量的ZSM-5/MCM-41和MCM-41在温度为800℃的马弗炉中，通入100％的水蒸气的环境下水热处理4 h。

1.5 催化氧化脱硫实验

取0.6559 g噻吩为溶质，一定量正辛烷为溶剂，配制含硫量为500mg/L的噻吩/正辛烷模拟油。取上述30mL油加入三口烧瓶中，水浴加热到60℃后，加入一定量的催化剂、甲醇助剂、H2O2氧化剂，60℃下反应140min。滤除催化剂后，取反应液倒入分液漏斗静置分层后，取上层油样用甲醇等体积萃取两次（萃取时间为90min），再用去离子水等体积萃取两次（萃取时间为90min），得到油样用RPP-200A微库仑滴定仪测定含硫量。脱硫率用如下公式来计算。

脱硫率=（脱前硫含量-脱后硫含量）/脱前硫含量×100％

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5/MCM-41的XRD分析

图 1为自制的复合型分子筛和介孔分子筛MCM-41的小角度XRD图。由图1可以明显看到，合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛分别在2θ= 2.46、4.18、4.82°处出现了非常明显的（100）、（110）、（210）晶面类介孔MCM-41的特征衍射峰，说明其为典型的规整二维六方介孔结构。

图1 小角度XRD图

图2为ZSM-5，MCM-41和ZSM-5/MCM-41的大角度XRD图。由ZSM-5/MCM-41的大角度XRD图可以看出，在2θ=8～9°有属于ZSM-5结构的2个特征衍射峰，同时可以明显看到2θ=23°处有属于微孔分子筛ZSM-5的特征五指峰。只是峰强度有了很大的降低，这表明ZSM-5的整体骨架被破坏，但是ZSM-5的次级结构单元依然存在。所合成的ZSM-5/MCM-41为含有ZSM-5次级结构单元的具有类MCM-41典型二维六方介孔的复合结构型分子筛。

图2 大角度XRD图

2.2 ZSM-5/MCM-41的N2吸附脱附分析

3种分子筛结构参数见表1。由表1可以看出，比表面积、孔容和平均孔径：ZSM-5/MCM-41＞ MCM-41＞ZSM-5。对比表1数据可以推断出，ZSM-5/MCM-41复合结构型分子筛结合了微孔分子筛和介孔分子筛的各个结构特点。

表1 3种样品的结构参数

ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可以看出，ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脱附等温线属于Ⅳ型［8-9］。在非常低的相对压力下，等温线从原点开始就急剧上升，说明存在着大量的微孔；在0.26＜P/P0＜0.38范围内，吸附等温线产生一个明显的突跃，是N2分子由单层到多层吸附至介孔孔道产生毛细凝聚引起；在0.45＜P/P0＜0.9范围内，同时出现了一个较大的滞后环，是由于ZSM-5次级结构单元被介孔包裹产生了一些缝状孔道，形状和尺寸均匀的狭缝孔会出现这种高压滞后环。说明ZSM-5/MCM-41是同时具有微孔孔道和介孔孔道结构的复合结构分子筛。

图3 ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脱附等温线

2.3 ZSM-5/MCM-41的TEM分析

图4为所合成材料的TEM图。由图4可以明显看到，样品具有六方排列的介孔孔道，并且在各个方向都有生长，为典型的MCM-41型的介孔结构。但是介孔孔道不是非常严格的六方对称，长程有序性不是很好，主要是因为在制备的过程中ZSM-5被 NaOH溶液处理后的各种成分比较复杂，与现行合成MCM-41的环境存在较大的差别。

图4 ZSM-5/MCM-41的TEM图

2.4 ZSM-5/MCM-41的水热稳定性

图5是水热处理后ZSM-5/MCM-41和MCM-41的小角度XRD图。由图5可以看出，水热处理后MCM-41的特征衍射峰都消失了，表明其骨架结构坍塌；而ZSM-5/MCM-41复合分子筛的表征介孔的（100）晶面的特征衍射峰仍然存在。介孔结构存在说明了复合分子筛ZSM-5/MCM-41的水热稳定性要优于介孔MCM-41的水热稳定性。

图5 水热处理后ZSM-5/MCM-41和MCM-41的小角度XRD图

2.5 WO3-ZSM-5/MCM-41的催化性能

图6为负载型WO3/ZSM-5、WO3/MCM-41、WO3/ZSM-5/MCM-41的脱硫率数据。由图6可知，WO3/ZSM-5/MCM-41的脱硫率为93.6％，明显大于WO3/ZSM-5和WO3/MCM-41的脱硫率，说明以合成的复合型分子筛ZSM-5/MCM-41作为载体的催化剂具有较好的脱硫效果。这是由WO3/ZSM-5/MCM-41催化剂结合了微孔分子筛酸性强和介孔分子筛较大孔道和规整孔径优势所致。

图6 不同催化剂脱硫效果

3 结论

1）XRD、N2吸附脱附和TEM等表征结果表明，以NaOH溶液处理微孔沸石ZSM-5，合成的ZSM-5/MCM-41分子筛是一种具有微孔孔道又具有介孔孔道结构的复合结构型分子筛，并且具有较大的比表面积、孔容和孔径。2）同时对MCM-41和ZSM-5/MCM-41分子筛进行了水热稳定性考察，结果表明相同水热处理条件下，MCM-41的骨架结构坍塌而ZSM-5/MCM-41的骨架结构完好，ZSM-5/MCM-41水热稳定性要优于MCM-41。3）分别以ZSM-5、MCM-41和ZSM-5/MCM-41为载体，WO3（质量分数为10％）为负载活性组分，催化氧化脱硫，结果表明WO3/ZSM-5/MCM-41表现出最好的催化性能，脱硫率可达到93.6％。

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Preparation and catalytic oxidation desulphurization performance of WO3-ZSM-5/MCM-41 catalyst

Fu Hui，Li Huipeng，Zhao Hua，Wang Jian，Zhu Mingming
（Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

A new micro-mesoporous ZSM-5/MCM-41 was prepared with ZSM-5zeolite（treated in NaOH solution）as the source of silicon.The ZSM-5/MCM-41 was characterized by XRD，TEM，and N2adsorption and desorption.In addition，its hydrothermal stability was investigated.The results showed that the composite molecular sieve ZSM-5/MCM-41 had the structure of both microporous ZSM-5and mesoporous MCM-41，and had the stronger hydrothermal stability than the mesoporous molecular sieve MCM-41.Applied to thiophene/octane model oil system，after loading 10％mass fraction of WO3，the WO3-ZSM-5/MCM-41（mass fraction of 10％）showed good catalytic performance when the oxidant was H2O2，and the desulfurization rate could reach 93.6％.

ZSM-5；alkali treatment；composite molecular sieves；catalytic oxidation desulphurization

TQ426.6

A

1006-4990（2014）07-0075-04

2014-01-13

付辉（1986— ），男，硕士研究生，研究方向为催化剂的研制与开发及清洁燃料生产，已发表论文4篇。

辽宁省博士启动基金资助项目（20081104）；2013年辽宁省大学生创新训练项目（201310148033）。

联系方式：fuhui1986@sina.com