La1.6（MoO4）3纳米晶合成及发光特性

2014-04-30刘春旭

中国光学 2014年6期

关键词：边带声子局域

刘春旭

(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室,吉林长春 130033)

刘春旭

(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室,吉林长春 130033)

1 引言

钼酸镧La2(MoO4)3是适宜稀土和过渡金属离子掺杂的稳定基质材料之一，已经在一些发光器件和白光LED中得到了广泛应用［1-5］。目前，人们发现该类材料具有较高的三价离子传导特性［6-8］，使其在燃料电池电解质、气体传感［9］等领域具有潜在的应用。特别是近年来，La2(MoO4)3材料的负热膨胀特性吸引了人们的注意［10-12］。

光谱性质研究是揭示材料能级结构、能量传递以及多声子弛豫等重要物理过程的有效方法。本文采用燃烧法合成了Eu3+掺杂的La2(MoO4)3纳米晶，研究了材料的光致发光性能，并从实验上确定了其黄昆因子；同时研究了(MoO4)2-和Eu3+之间的能量传递过程。

2 实验

2.1 样品合成

2.2 表征

采用Bruker D8X射线粉末衍射仪(以CuKα辐射(λ=0.154 18 nm)作为入射束，在2θ=10～80°范围扫描)研究样品的XRD图谱；采用Hitachi F-7000荧光分光光度计(激发源为150 W氙灯，扫描速度为240 nm/min)研究样品的光致发光性质。

3 结果与讨论

由图1样品XRD图谱可以看出，从500～900℃，La2(MoO4)3∶Eu纳米晶退火样品的主要衍射峰比较尖锐，表明采用燃烧法合成的样品结晶性较好。但与La2(MoO4)3∶Eu不同，Gd2O3∶Eu用这种方法很难获得纳米晶［9］。与JCPDS 24-550标准卡片比对发现，La2(MoO4)3∶Eu属于立方相，在元胞中Mo的坐标对应于4个O原子，形成MoO4四面体，而La(Eu)取16d(具有C2点格位)与8个O原子成键。在500～900℃退火温度范围未发现相变过程，随着退火温度的升高，衍射峰变窄，强度增大，粒径变大［11］。

图1 La2(MoO4)3∶Eu纳米晶样品X射线衍射图Fig.1 X-Ray diffraction pattern of La2(MoO4)3∶Eu nanocrystal

图2为La2(MoO4)3∶Eu的电偶极跃迁5D0-7F2613 nm激发光谱。测量结果表明，在250～350 nm激发带归因于Mo-O群激发［12-14］，360～550 nm是Eu3+的f-f跃迁的激发峰。

图3为图2中400～470 nm范围900℃退火样品的激发光谱，可以看到在没有声子参与的零声子线(ZPL)464 nm(21 552 cm-1)的高能边，有两个一声子边带(one-phonon sideband，PSB)中心波长分别在λ1=449 nm和λ2=426 nm处，对应的声子能量分别为720和1 922 cm-1，这分别是Mo==O 和Mo—O—Mo两个不同的伸缩振动模式产生的［8］。样品中描述总的振动模(局域振动模和晶格振动模)强度的电子-声子耦合强度(即黄昆因子)S可以通过下式给出：

图2 监测613 nm，在290 nm激发下500～900℃(曲线由下而上分别为500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)退火样品的激发光谱Fig.2 Excitation spectra of the sample annealed at 500～900℃(down→up：500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)，morniting 613 nm and upon excitation at 290 nm

式中，IPSB是PSB的谱线强度，IZPL是纯电子谱线强度。

图3 900℃退火样品在400～470 nm部分的激发光谱Fig.3 Excitation spectrum at the range of 400～470 nm for the sample annealed at 900℃

根据IPSB和IZPL两个积分强度的比值，得到两个局域模所对应的黄昆因子分别是S1=0.055和S2=0.037，可见第一个局域模即Mo==O 伸缩振动模与晶格相互作用较强。One-phonon边带的线形函数及吸收One-phonon边带的线型函数与吸收一个声子的几率［n(ω)+1］和声子态密度ρ (ω)有关，即：

式中，n(ω)=［exp(ħω/kT)-1］-1为平均声子占据数，ħω为声子能量。

图4 样品零声子线(ZPL)的半高全宽(FWHM)与退火温度的关系曲线Fig.4 Relation curve between FWHM and annealing temperatures

图5 在290 nm激发下，500～900℃(由下而上分别为500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)退火样品的发射光谱Fig.5 Emission spectra excited by 290 nm of the samples annealed at 500～900℃(down→up：500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)

图4为样品零声子线(ZPL)的半高全宽(FWHM)与退火温度的关系，可以看出经过不同温度退火后ZPL谱线加宽不明显。Eu3+替代掺杂引入的局域模会直接调制基质格位的有效力常数进而影响晶格负热膨胀效应。在了解杂质-声子-晶格相互作用的基础上，通过进一步的实验和计算可确定这种影响的程度。

La2(MoO4)3∶Eu的成键和反键轨道主要通过稀土的5d轨道和Mo的4d轨道相互作用而形成。稀土离子4f轨道几乎不成键，并处在能隙内。此外，稀土4f轨道间的能差等于Eu3+离子电荷迁移带能量，则被外层5s2和5p6轨道所屏蔽，几乎不受配位晶场的影响。Mo—O的成键和反键轨道能量可以从Mo—O离子团无辐射地传递到Eu3+的5D0能级，然后辐射地衰减到7FJ能级。所以，用Mo—O离子团电荷迁移带带内290 nm激发是有效的。

在图5发射谱中，Eu3+离子的f-f跃迁5D0-7FJ(J=0，1，2，3，4)的峰值分别在577 nm，590～597 nm，609～613 nm，624～629 nm和647～656 nm。而530～550和583 nm处的发光分别归因于5D1-7FJ(J=1，2，3)的跃迁［10-11］。在5D0-7F2跃迁中，由于约化矩阵元||U(4)||2和||U(6)||2是零，只有稀土光谱强度参数Ω2的值。而在5D0-7F4跃迁中，约化矩阵元||U(2)||2和||U(6)||2是零，只有稀土光谱强度参数Ω4有非零值。

4 结论

采用燃烧法合成了Eu3+掺杂的La2(MoO4)3纳米晶，XRD测试结果表明材料是纯立方晶相，没有混相。在监测Eu3+(5D0-7F2)613 nm的激发光谱中观察到7F0-5D2零声子线高能边两个one-phonon边带，波长分别在λ1=469 nm和λ2= 426 nm处，对应的声子能量分别为720和1 922 cm-1。从实验上确定了两个局域模的黄昆因子分别为S1=0.055和S2=0.037。在Mo—O电荷迁移带290 nm激发下观察到Eu3+(5D0-7FJ) (J=0，1，2)的较强发光。实验表明，用光谱学方法研究La2(MoO4)3∶Eu中声子-杂质-晶格相互作用是行之有效的方式。通过上述研究为进一步开发这种发光材料的潜能提供了理论和实验基础。

［1］IMANAKA N，TAMURA S，ADACHI G，et al..Electronic state of trivalent ionic conductors with Sc2（WO4）3-type structure［J］.Solid State Ionics，2000，130（3-4）：179-182.

［2］NEERAJ S，KIJIMA N，CHEETHAM A K.Novel red phosphors for solid-state lighting：the system NaM（WO4）2-x（MoO4）x∶Eu3+（M=Gd，Y，Bi）［J］.Chem.Phys.Lett.，2004，387（1）：2-6.

［3］SHA R，GAO W，LIU Y P.Luminescence properties of Na0.35Ba Mo8O16∶Eu3+phosphor for white LED［J］.J.Chinese Lumin.，2013，34（11）：1469-1473.

［4］GENG X Z，TIAN Y W，CHEN Y J，et al..Hydrothermal syntheses and spectral properties of MMoO4∶Eu3+（M=Ca，Sr，Ba）red phosphors［J］.J.Chinese Lumin.，2011，32（7）：670-674.

［5］LIU X R.Phosphors for white LED solid state lighting［J］.J.Chinese Lumin.，2007，28（3）：291-301.

［6］IMANAKA N，KOBAYASHI Y，TAMURA S，et al..Trivalent Al3+ion conduction in Al2（WO4）3solids［J］.Electrochem. Solid-State Lett.，1998，1（6）：2713.

［7］IMANAKA N，TAMURA S，KOBAYASHI Y，et al..Trivalent rare earth ion conduction in the scandium tungstate type structure［J］.J.Alloys Compds.，2000，303/304：303-306.

［8］OKAZAKI Y，UEDA T，TAMURA S，et al..Trivalent Sc3+ion conduction in the Sc2（WO4）3Sc2（MoO4）3solid solution［J］.Solid State Ionics，2000，136/137：437440.

［9］LIU H，SECCO R A，IMANAKA N，et al..Ionic to electronic dominant conductivity in Al2（WO4）3at high pressure and high temperature［J］.J.Phys.Chem.Solids，2003，64（2）：287-294.

［10］XUE J S，ANTONIO M R，SODERHOLM L.Polymorphs of Ln2MoO6：a neutron diffraction investigation of the crystal structures of La2MoO6and Tb2MoO6［J］.Chem.Mater.，1995，7（2）：333-340.

［11］BLASSE G.On the Eu3+fluorescence in mixed metal oxides.V.the Eu3+fluorescence in the rocksalt lattice［J］.J. Chem.Phys.，1966，45（6）：3327-3331.

［12］LIU CH X，LIU J Y.Judd-Ofelt intensity parameters and spectral properties of Gd2O3∶Eu3+nanocrystals［J］.J.Phys.Chem.B，2006，110（41）：20277-20281.

［13］PANG M，LIU X，LIN J.Luminescence properties of R2MoO6∶Eu3+（R=Gd，Y，La）phosphors prepared by Pechini solgel process［J］.J.Mater.Res.，2005，20（10）：2676-2681.

［14］HUANG J，LORIERS J，PORCHER P.Spectroscopic properties of Ln2MoO6∶Eu3+［J］.J.Solid State Chem.，1982，43（1）：87-96.

LIU Chun-xu
(State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China)