农产品加工、贮藏、保鲜与分析检测促进剂TBSI/ZDiBC并用对天然胶乳及其胶膜性能的影响

陈利水等

摘 要 N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰亚胺（TBSI）为硫化平坦性宽、硫化胶强度高、但硫化速度较慢的环保型促进剂，二异丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDiBC）是超速级的低亚硝胺环保型促进剂，因此将两者组成活化的并用体系时，不仅降低了胶乳制品中的N-亚硝胺含量，而且缩短了正硫化时间，硫化曲线平坦，进一步提高了硫化胶力学性能。本研究以TBSI/ZDiBC为促进剂，采用硫磺硫化体系，考察了促进剂TBSI/ZDiBC的并用比例、贮存时间对天然胶乳胶体性能、胶膜硫化特性、力学性能的影响，同时考察了硫化温度对天然胶乳配合胶膜硫化特性及力学性能的影响。结果表明：增大促进剂TBSI/ZDiBC中TBSI的用量，配合胶乳机械稳定性（MST）降低，热稳定性（HST）和粘度增大；随贮存时间的延长， 配合胶乳机械稳定性（MST）呈先稍下降后上升，最后又下降的趋势，热稳定性（HST）先升后降，粘度变化不大；促进剂TBSI/ZDiBC并用具有协同作用，且并用比为1 ∶ 2时，硫化胶综合性能最佳；硫化温度提高，硫化速率增大，定伸应力、拉伸强度、撕裂强度都呈先升后降的趋势。

关键词 天然胶乳；促进剂TBSI/ZDiBC；胶体性能；力学性能；硫化特性

中图分类号 TQ331.2 文献标识码 A

Abstract N-tert-butyl-di（2-benzothiazolyl）-sulfonyl imine（TBSI）as a green accelerator which has a disadvantage of slower curing speed， but its curing flat period is wide and the strength of vulcanized rubber is high.Diisobutyl-dithiocarbamate zinc ZDiBC）belongs to a speeding grade environment-friendly accelerator with low-nitrosamine.Therefore， blending with both would form the activation system， not only reduces the content of N-nitrosamines in the products of natural rubber latex， but also shortens the curing time， obtains a flat curing curve to further improve the mechanical properties of the vulcanized rubber.In the study， we investigated the effects of blending ratio of TBSI/ZDiBC， storage time on the colloid performance of latex， curing characteristics and mechanical properties of vulcanized NR latex film in sulfur curing system. At the same time， the curing temperature to the influence of natural latex film vulcanization and mechanical properties was studied. Results indicated that： As the dosage of TBSI in TBSI/ZDiBC increased， the mechanical stability of latex decrease，thermostability and viscosity raised；With the extension of storage time， the mechanical stability of latex slightly decreased，then increased and then decreased， thermostability increased and then decreased，and viscosity changed little；Accelerators TBSI/ZDiBC had a synergistic effect，and the ratio of 1 ∶ 2 had the best performance；As curing temperature increased， the curing rate increased， and modulus， ensile strength， tear strength increased first and then decreased.

Key words Natural rubber latex；Vulcanization accelerator TBSI/ZDiBC；Colloid performance；Mechanical properties；Curing characteristics

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.10.032

天然胶乳综合性能优异，其易胶凝、湿凝胶强度高、成膜性好、易于硫化，所得制品弹性优良、强度较高、伸长率较大且蠕变较小，故用途非常广泛。但目前常用于胶乳制品中的硫化促进剂大都含有仲胺结构，可与空气中或配合剂中的氮氧化物NOX在酸性条件下生成致癌性很强的N-亚硝胺，危害人体健康[1]。近期，古金翠、刘亚娟[2-3]等对降低胶乳制品中N-亚硝胺含量的研究做了不少工作，但主要局限于快速环保促进剂与传统促进剂对比的研究。将环保型促进剂组成活化的并用体系作用于天然胶乳中，降低胶乳制品中N-亚硝胺含量，缩短正硫化时间，获得平坦的硫化曲线，以进一步提高硫化胶力学性能的研究工作还未见报道。

TBSI是一种不会产生N-亚硝胺的伯胺型次磺酰胺类促进剂[4]，结构与NOBS相似，分子量大、热稳定性能好、熔点较高、焦烧时间长、抗硫化返原性好，遇水稳定、易于贮存，但需要在较高温度下才能发挥作用；含有仲胺结构的促进剂ZDiBC[5]，生成的二异丁胺是支化结构，提供空间位阻，阻碍ZDiBC与亚硝化剂反应，大大降低了生成的N-亚硝胺，此外，生成的二异丁基胺毒性、挥发性较低，符合环保要求。目前将TBSI/ZDiBC环保促进剂并用应用于天然胶乳中的研究尚未有报道，因此本实验采用硫磺硫化体系，研究了环保促进剂TBSI/ZDiBC的并用比例、贮存时间对天然胶乳胶膜胶体性能、硫化特性、力学性能的影响，同时也考察了硫化温度对天然胶乳配合胶膜的硫化及力学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原材料 60%离心浓缩胶乳，海胶集团金联橡胶加工厂产品；KOH、氨水、甲苯，分析纯，广州化学试剂厂产品；酪素，化学纯，海南经纬乳胶丝有限责任公司提供；平平加“O”，工业级，广州医药试剂厂产品；55%的S、防老剂WSL分散体，海南经纬乳胶丝有限责任公司提供；扩散剂NF为市售工业级产品；ZnO，工业级，上海京华化工厂产品；TBSI，工业级，山东阳谷华泰化工有限公司产品，促进剂ZDiBC，工业级，鹤壁联昊化工有限公司产品。

1.1.2 仪器设备 LGY-II型胶乳高速稳定仪，上海利浦试验仪器厂制造；XL-50A型拉力试验仪器厂制造；CPJ-25型冲片机，承德市试验机有限责任公司；NDJ-79型旋转式粘度计，余姚市银环流量仪表有限公司制造；超级恒温水浴锅，重庆银河试验仪器有限公司制造；101-2A型鼓风电热恒温干燥箱，绍兴市泸越科学实验仪器厂制造；CF-1000H型电子秤，上海华德衡器有限公司制造；X-UT型厚度计，营口市材料试验机有限公司制造；HH-4型数显恒温水浴锅、JJ-1型电动搅拌器，常州澳华仪器有限公司制造；MDR-2000智能型硫化仪， 无锡市鑫园电子化工设备厂。

1.2 方法

1.2.1 实验基本配方 见表1。

1.2.2 试样制备 配合剂分散体制备 20% KOH、10%平平加“O”、10%酪素、40%ZnO、55%硫磺、55%防老剂、50%促TBSI、40%ZDiBC的制备方法参考《天然橡胶的分析与加工》[6]。

配合胶乳的制备。在常温机械搅拌下，按照配方依次加入20%KOH、10%平平加“O”、55%S、50%促TBSI、40%ZDiBC、55%防老剂、40%ZnO、适量软水到浓缩胶乳中，继续搅拌15 min，经停放、过滤、除泡后，制得配合胶乳备用。

配合胶乳硫化胶膜的制备。配合胶乳经过滤，熟成约1 d后，采用涂膜法铺膜，静置、自然干燥至透明后，置于电热烘箱内干燥硫化。

1.2.3 测试方法 胶乳胶体性能测试。 配合胶乳机械稳定性、热稳定性的测定参照《天然橡胶的分析与加工》[6]进行，配合胶乳的粘度用改良式毛细管粘度计测定法。

硫化特性测试。裁取5～10 g胶膜，用MDR-2000智能电脑型硫化仪在一定温度（100 ℃）及时间（30 min）下测定胶膜的硫化特性，参考GB/T16584-1996。

硫化胶膜交联密度的测试。硫化胶膜的交联密度用平衡溶胀法测定[6-7]。将硫化胶乳胶膜裁成约1 cm2的正方形置于甲苯中浸泡，当溶胀值达到平衡时测量重量增加值。根据Flory-Rehner公式计算出Mc，用（2Mc）-1作为网络密度的量度。

硫化胶膜力学性能的测试。拉伸强度、定伸应力的测试执行GB/T528-92标准，撕裂强度的测试执行GB/T529-91标准。

2 结果与讨论

2.1 促进剂TBSI/ZDiBC并用比例对配合胶乳胶体性能的影响

按基本配方固定环保型促进剂TBSI/ZDiBC的总用量为0.5份的条件下，考察促进剂TBSI/ZDiBC的并用比例对配合胶乳机械稳定度、热稳定度和粘度的影响。实验结果如图1、2所示。

从图1、2可知：随着促进剂TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合胶乳机械稳定度降低，热稳定度和粘度均增大。这可能是因为配合胶乳的胶体稳定性受两个对立因素的影响，硫化助剂如ZnO等由于具有增稠作用而使胶乳稳定性降低，而添加的碱性物质等使橡胶粒子表面吸附的阴电荷增多，胶乳稳定性升高[8]。TBSI中的碱性活化促进基团促进 ZnO溶解，生成锌氨络离子，与被吸附于胶粒的高级脂肪酸反应，形成不溶性锌皂[9]。TBSI所占比例越大，生成这样的锌皂越多，对机稳降低越厉害，故机稳随促进剂TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加而降低。而TBSI分子量大，热稳定性能好，所以随促进剂TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合胶乳热稳定度和粘度均增大。

2.2 贮存时间对配合胶乳胶体性能的影响

按基本配方，固定环保型促进剂用量1.0份，其中，环保型促进剂TBSI和ZDiBC的并用比例为1 ∶ 2的条件下制备配合胶乳。贮存到不同时间，测定配合胶乳的胶体性能，考察了贮存时间对配合胶乳机械稳定度、热稳定度和粘度的影响。实验结果如图3、4所示。

从图3、4可看出：配合胶乳的机稳随着贮存时间的延长，机稳先是稍下降，然后上升，最后又下降。这是因为胶乳在一定贮存期内，铵盐和高级脂肪酸含量均不断增加，铵盐会促进 ZnO溶解，生成锌氨络离子，与被吸附于胶粒的高级脂肪酸反应，形成不溶性锌皂，故机稳随贮存时间延长而略降低。当能溶解的ZnO溶解完毕，而高级脂肪酸还在继续增多，此多生成的高级脂肪酸皂将使机稳随配合胶乳陈化期延长而增高。待该分解的类脂物已分解完毕，高级脂肪酸不再增多后，提高机稳的这一因素不再增加，而蛋白质还会缓慢水解，糖受细菌作用还会产酸，因而乳清离子强度将加大下去，故机稳又会随配合胶乳贮存时间延长而再次下降。热稳定性随着配合胶乳贮存时间的延长呈现先升后降的趋势。其原因可能是由于贮存期内配合胶乳中残存于乳清相的去稳定作用的氧化锌或锌铵络合物含量不同所致。配合胶乳随贮存时间延长粘度变化不大。因为胶粒保护层的蛋白质和类脂物的比例是随胶乳贮存时间延长而变小的。未经陈化的胶乳，其胶粒保护层的蛋白质含量相对较多，由于蛋白质分子亲水基较多，亲水性较强，因而使乳清相自由水分子相对减少，粘度较大。因为配合胶乳贮存前的氨含量相对较高，蛋白质水解较快，所以配合胶乳贮存5 d以上后虽粘度还随贮存时间而减少，但差异不太显著[10]。

2.3 促进剂TBSI/ZDiBC并用比例对配合胶乳胶膜硫化特性及力学性能的影响

按基本配方固定环保型促进剂TBSI/ZDiBC的总用量为0.5份的条件下，按不同比例制备配合胶乳胶膜。用硫化仪在100 ℃下测出胶膜的硫化特性，考察促进剂TBSI/ZDiBC并用比例对配合胶乳胶膜硫化特性的影响，结果如表2所示。

由表2可知，促进剂TBSI/ZDiBC并用时，硫化速率和硫化程度大于单独使用这两种促进剂，说明促进剂TBSI/ZDiBC并用产生了协同效应，原因可能是并用促进剂TBSI/ZDiBC在橡胶中形成了溶解度较大或化学活性较大的成盐化合物，S8环更易打开[11]。

由表2还可看出：TBSI/ZDiBC并用后的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度有所提高，尤其优于单独使用TBSI。且TBSI/ZDiBC的并用比为1 ∶ 2时，综合力学性能最好。虽然硫化胶的定伸应力、拉伸强度等随交联密度增大而提高，但一方面过密的交联键限制了橡胶分子的运动，会阻碍分子链的定向排列，不利于结晶；另一方面交联键分布不均匀时，交联密度过高易导致局部应力集中，降低分子网中有效交联段数[12]，故力学性能反而变差。

2.4 硫化温度对配合胶乳胶膜硫化特性及力学性能的影响

固定S用量1.0份，ZnO用量1.0份和环保型并用促进剂TBSI/ZDiBC1.5份，并用比例为2 ∶ 1的条件下，按配方制备配合胶乳。涂膜法制备配合胶乳胶膜，室温干燥后，测定其硫化特性（90、100、110、120 ℃）。考察硫化温度对配合胶乳胶膜硫化特性的影响。实验结果见表3。

由表3可看出：随着硫化温度的升高，t10、t90均逐渐减小，1/（T90-T10）·s-1增大，表明硫化速率增快，因为温度越高，活性剂ZnO在胶料中的溶解速度及溶解度都增大，促进剂活化程度大，故硫化反应速度快；MH与温度的变化成正比，但胶膜的力学性能随温度的升高呈先增大后减小的趋势，且当硫化温度为110 ℃时，硫化胶膜的力学性能最佳。这可能是因为随温度的升高，促进剂活化程度不断增大，利于橡胶分子及其链段的运动，致使交联程度增大，因此硫化胶膜力学性能上升[2-3，13]。但温度过高时，硫化反应速率太快，反应发生不均匀，从而导致网络结构的均匀性降低，影响其强度。另外，高温下，网络结构的老化加剧，随着硫化时间的延长和硫化温度的升高，硫化胶交联键受热被破坏，同时在高温硫化时，NR分子链也可能会断裂，造成硫化返原，因此其硫化胶膜的力学性能有所降低。由ML可知，胶膜在自然干燥过程中已产生了部分硫化，但主要以多硫键为主，随硫化温度的提高，多硫键会部分裂解成单硫键或二硫键，温度越高，单硫键或二硫键所占比例越多，硫化胶膜力学性能越好，但温度过高，硫化返原现象的产生反而造成其力学性能的下降。

3 结论

随着环保促进剂TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合胶乳机械稳定性降低，热稳定性和粘度增大。

随着贮存时间的延长，配合胶乳的机械稳定性先稍下降，然后上升，最后又下降；热稳定性先升高后降低；粘度变化不大。

环保促进剂TBSI/ZDiBC并用产生了协同效应，配合胶乳胶膜硫化速率和硫化程度增大，硫化胶膜力学性能提高，并且TBSI/ZDiBC的并用比为1 ∶ 2时，胶膜力学性能最好，与李加广[14]单以ZDiBC为促进剂相比，100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度分别提高了22.58%、24.04%、22.15%、30%。

随着硫化温度的升高，天然胶乳配合胶膜的硫化速率增快，以TBSI/ZDiBC=1 ∶ 2为促进剂的硫磺硫化体系的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度及撕裂强度先均先增大后减小，当硫化温度为110 ℃时，硫化胶膜的力学性能最佳。

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