聚丙烯酸酯基导电压敏胶的制备与研究

马缓 邱华 张帆等

摘要：利用不同形貌填料间的架桥、插层等“协同”效应，将一定比例的碳黑、短切碳纤维、碳纳米管、纳米石墨微片复合作为导电填料，加入到聚丙烯酸酯压敏胶中，采用溶液共混法超声分散，得到导电填料添加量少、导电性能和力学性能良好的导电压敏胶。

关键词：复合导电填料；形貌；协同效应；导电压敏胶

在传统电子封装工业领域，Sn/Pb焊料被广泛使用，随着人们环保意识的增强，Sn/Pb焊料对环境的危害逐渐引起人们的关注。作为Sn/Pb焊料的主要替代物，导电胶粘剂相较于其他金属焊料具有许多优点，如对环境友好，封装温度不高，操作步骤简单，分辨率高[1]。导电胶是由提供物理机械性能的树脂基体（环氧、硅树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等）和提供电性能的导电填料（金属填料、碳系填料等）组成的具有粘接性能的导电高分子复合材料[2]。目前市场上使用的导电胶多为单一形貌填料的导电胶，通常填料的比例要达到30%以上导电胶的电性能才能满足实用要求[3]，但是大量填料的加入会使导电胶的机械性能大幅降低，并且填料易在基体中产生团聚现象[4]。为了解决上述问题，本文以聚丙烯酸酯压敏胶（PSA）为树脂基体，采用不同形貌的碳系材料如碳黑、碳纳米管、短切碳纤维、纳米石墨微片等复合作为导电填料，利用不同填料间的“协同”效应[5]制备出复合导电填料/聚丙烯酸酯导电压敏胶（ECPSA），并研究了导电性、热稳定性、力学等性能。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸甲酯（MA）、2-丁酮（MEK）、引发剂，分析纯，西安化学试剂厂；纳米石墨微片（NanoG）、碳纳米管（CNTs）、碳纤维（CF）、导电碳黑（CB），工业级，南京吉仓纳米科技有限公司。

1.2 导电压敏胶的制备

1.2.1 压敏胶的制备

在装有电动搅拌器、回流泠凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中，加入BA，MA和MEK，边搅拌边缓慢升温至70～80 ℃，然后加入引发剂，保温反应1 h后再加入剩余引发剂，反应生成无色透明的黏稠液体，降温冷却，再加入MEK稀释，即可出料，得到固含量约50%的聚丙烯酸酯PSA。

1.2.2 导电压敏胶的制备

采用溶液共混法超声分散制备复合导电填料/聚丙烯酸酯ECPSA。在聚丙烯酸酯中加入MEK稀释至固含量为10%，按一定比例加入CB、CF、CNTs、NanoG，搅拌15 min后放入超声仪（KQ-300DE型，昆山市超声仪器有限公司）中分散1 h，即得ECPSA。

1.3 性能测试与表征

1）微观形貌表征

ECPSA中复合导电填料的分布情况使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6390A型，日本电子株式会社）进行分析。

2）电性能

将ECPSA装入一小段PVC管中，2端用铜片封端作为电极，采用2探针法测量ECPSA的电阻，电导率根据σ=L/（R×S）进行计算[σ为试样电导率（S/cm）；L为PVC管内筒高度（cm）；R为试样电阻（Ω）；S为PVC管内径圆的面积（cm2）]。

3）热稳定性

采用热失重分析仪（TGA，Q50型，美国TG公司）对ECPSA样品进行热重分析，在空气气氛下试验（10 K/min升温，温度40～700 ℃）。

4）力学性能

采用电子拉力试验机（CMT-8502型计算机控制电子拉力试验机，深圳三思有限公司）对ECPSA进行180°剥离强度和剪切强度测试（25 ℃，剥离速率为300 mm/min）。

2 结果与讨论

2.1 电性能分析

聚丙烯酸酯PSA的导电性较差，其电导率为10-16 S/cm，在其他条件不变的情况下，在PSA中加入不同组分的导电填料，并测得其电导率，如果如表1所示。

对比配方1和配方2，在基体中加入15%的CB后电导率急剧增大，由10-16增加到8.3×10-8，增加了8个数量级，所以加入导电填料对PSA导电性的提高具有非常明显的效果。

对比配方2和配方3，导电填料CB的比例由15%增加到30%，但是ECPSA的电导率由8.3×10-8增加到5.3×10-7，只增加了1个数量级。这说明CB含量为15%时已经在基体中形成导电通路，再增加CB含量对电导率的提高效果已不明显。

对比配方3和配方4，配方4是在配方3的基础上添加10%的CNTs，ECPSA的电导率由5.3×10-7增加到1.7×10-3，增加了4个数量级，这是由于CNTs对分散的CB粒子起到"架桥"的作用，使填料在基体内部形成更多的导电通路，电导率大幅提高；如果将10%的CNTs换成等量的CF（配方5），ECPSA的电导率大幅提高，这说明在提高电导率方面CF的效果要优于CNTs。这是由于a）CNTs在压敏胶中分散性不好，易团聚；b）CF的长径比大，“架桥”效应更好。

对比配方2和配方9，在基体中加入5% CF，ECPSA的电导率由8.3×10-8增加到6.7×10-4；比较配方4和配方12，可知3%CF就可在ECPSA中实现良好的“架桥”效果。

对比配方10和配方11，减少NanoG用量至5%，对ECPSA的电导率影响很小，说明复合导电填料中NanoG的比例为5%时即在基体中已经可以形成导电通路。

复合导电填料在基体内分散过程中，由于架桥、插层等“协同”效应，异种填料间接触的几率要高于同种填料自身互相接触的几率，因此异种填料间先形成氢键作用，阻止了填料的团聚，最终复合导电填料得到较好的分散，在基体中形成良好的导电通路。由以上对比试验得出复合导电填料的组成为CF 3%、NanoG 5%、CNTs 5%，此时ECPSA的电导率为3.0×10-2 S/cm，实现了在较少的填料下获得较高的电导率。

2.2 微观形貌分析

按复合导电填料配方13制备ECPSA，液氮脆断后在扫描电镜下观察，图3为导电PSA的扫描电镜照片。由SEM微观照片可以看出，复合导电填料CF、CNTs、NanoG均匀分散在PSA基体中，CNTs和NanoG均无明显的团聚现象，少量具有大长径比的CF散落在PSA中，互相褡裢，并且CF在CNTs、NanoG之间也产生“架桥”作用，将分散的导电填料串连导通。

2.3 热失重分析

聚合物基复合材料的热稳定性主要取决于聚合物基体，但是填料的加入也会对复合材料的性能有所影响。为了研究聚丙烯酸酯PSA以及导电PSA的热稳定性，对试样进行热失重分析（升温速率10 K/min，空气气氛）。TG、DTG曲线如图4所示，ECPSA的复合导电填料按配方13制得。由TG图可知PSA和ECPSA在300 ℃左右开始分解，在650 ℃时PSA的残碳率为4%，而ECPSA残碳率为17%。ECPSA的主失重阶段在433 ℃时达到最大分解速率，比PSA提高了28 ℃。ECPSA在主失重阶段的失重比PSA缓慢，最大分解峰也相应地推后。这是由于复合导电填料与聚丙烯酸酯分子间形成氢键作用，提高了聚丙烯酸酯分子的刚性，从而阻止了PSA的分解，导致ECPSA的热分解温度升高，热稳定性能提高。

2.4 聚丙烯酸酯压敏胶和导电压敏胶的力学性能分析

力学性能是ECPSA能否适用于电子封装的关键性因素。PSA和ECPSA的力学性能测试结果如表2所示。

随着复合导电填料的加入，ECPSA的剥离强度急剧降低。由于胶粘剂的剥离强度主要是由胶粘剂与被粘物的粘附力决定的。CF、NanoG、CNTs等填料的加入与聚丙烯酸酯分子形成氢键作用，使聚合物的流动性下降，对被粘物的润湿性下降，导致ECPSA与被粘物之间的界面粘附力下降。

少量复合导电填料的加入，使PSA的剪切强度略有提高。这是因为胶粘剂的剪切强度主要是由基体内聚力决定的，加入的复合导电填料与聚合物分子间形成氢键，增加了聚合物分子的刚性，提高聚合物的内聚力。同时，导电填料的加入在基体内部形成多相体系，在剪切破坏时，相界面破坏而吸收能量，所以ECPSA的剪切强度有所提高。

3 结束语

1）将复合导电填料加入到聚丙烯酸酯基体中，采用溶液共混法超声分散制备了复合导电填料/聚丙烯酸酯ECPSA。复合导电填料与聚丙烯酸酯形成了均相体系，CF、NanoG、CNTs等均匀分散在聚丙烯酸酯中且互相褡裢形成了良好的导电通路，ECPSA的电导率比基体提高了14个数量级。

2）通过对比不同的复合导电填料配比，筛选出填料总量最少、ECPSA电导率最高的配方：CF 3%，NanoG 5%，CNTs 5%，聚丙烯酸酯87%。ECPSA的电导率可以达到3.0×10-2 S/cm，180°剥离强度为0.38 kN/m。

3）复合导电填料与基体分子间形成氢键，相当于增大了聚合物分子的分子质量，降低了聚合物的流动性，使ECPSA的剥离强度有所下降；但是提高了聚合物的刚性和热稳定性，使ECPSA的剪切强度和热分解温度均有不同程度提高。

4）复合导电填料的加入在基体内部形成多相体系，在剪切破坏时，相界面破坏而吸收能量，所以ECPSA的剪切强度有所提高。PSA剪切强度是0.35 MPa，当加入复合导电填料后，ECPSA剪切强度提高了20%，达0.42 MPa。

参考文献

[1]Wang L，Wan C，Fu Y，et al.Study on the effects of adipic acid on properties of dicyandiamide-cured electrically conductive adhesive and the interaction mechanism[J]. Journal of Electronic Materials，2014，43（1）：132-136.

[2]Qiao W，Bao H，Li X，et al.Research on electrical conductive adhesives filled with mixed filler[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，2014，48：159-163.

[3]Sitek J，Koscielski M.Influence of micro additives on printing and electric parameters of conductive adhesives for printing electronic applications[J].Circuit World，2014，40（1）：2-6.

[4]M Zulkarnain，M Mariatti，I A.Azid.Effects of hybrid fillers based on micro-and nano-sized silver particles on the electrical performance of epoxy composites[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2013，24（5）：1523-1529.

[5]Wei T，Song L P，Zheng C，et al.The synergy of a three filler combination in the conductivity of epoxy [J].Materials Letters，2010，64（21）：2376-2379.