多面体低聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯木器漆的研究

韦双颖等

摘要

一种新型的纳米级有机/无机杂化材料——多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）引起了人们的广泛关注。向聚合物体系中加入很少量的POSS便会使复合材料的性能得到明显提高。首先利用顶角-盖帽法合成POSS，用其改性水性聚氨酯木器漆。采用FTIR、TGA、XRD对复合材料进行表征，并且测量复合材料在室温下接触角。结果表明，POSS能够均匀地分布在漆膜中，形成有机-无机互穿网络结构。此外，POSS的加入提高漆膜的耐热性能，增加涂膜的疏水性。漆膜的机械性能除附着力外均有所提高。

关键词多面体低聚倍半硅氧烷；水性聚氨酯；木器漆；有机-无机杂化结构

中图分类号S785；TQ630.7文献标识码A文章编号0517-6611（2014）36-12807-03

AbstractA new organic/inorganic hybrid material with nanoscale sizes， polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）， has attracted wide concerns. The performance of the composite was markedly improved after adding only small amounts of POSS to polymers. In this paper， firstly， POSS was synthesized by using “cornercapping” method， and then waterborne polyurethane wood coatings were modified. The composite was characterized by fourier transform infrared （FTIR）， thermo gravimetric analyzer（TGA） and Xray diffraction（XRD）. The contact angles were measured at room temperature. The results showed that POSS was evenly dispersed in paint film， and formed a net structure with organic and inorganic penetrating together. In addition， the heatresisting and hydrophobic ability of paint film were improved after adding POSS. The mechanical property was increased except adhesion.

Key words Polyhedral oligomeric silsesquioxane； Waterborne polyurethane； Wood coating； Organic/inorganic hybrid structure

近年来，国内水性聚氨酯木器漆综合性能突飞猛进。由于在分子结构中引入-COOH、-OH等亲水基团，其耐水性能和机械性能比溶剂型聚氨酯涂料差很多，使用范围受到一定的限制。目前，一种新型的纳米级有机/无机杂化材料——多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）引起人们的广泛关注。向聚合物体系中加入很少量的POSS便会使复合材料的性能得到明显的提高。POSS结构简式为RSiO1.5，其中R可以是反应性基团，也可以是惰性基团。反应性基团可以和其他化合物反应，而惰性基团可以增加和基体的相容性。相邻的Si原子与Si原子间距离为0.5 nm，R基与R基间距约1.5 nm 。它的内核是由硅氧硅键（ Si-O-Si）組成的笼型结构，外壳为各种反应性的有机基团，可与聚合物达到分子级别的复合，因而达到分子水平上的有机/无机杂化。它将无机物良好的力学性能、热稳定性和其硅的疏水性引入水性聚氨酯体系中，具有显而易见的优势[1-11]。

笔者采用顶角-盖帽法合成单官能团POSS，将其引入双组分水性聚氨酯木器漆的B组分中，后与A组分混合制的涂膜，并对改性后涂膜进行表征和性能测试，研究POSS对涂膜的疏水性、热分解性和机械性能的影响。

1材料与方法

1.1试验材料

异丁基三甲氧基硅烷（>97%），Alfa Aesar；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（>99%），Actos Organics；HDI三聚体（N3390），NCO含量19.6%，德国Bayer公司；单水氢氧化锂，优级纯，阿拉丁（aladdin）；丙酮、四氢呋喃、二月桂酸二丁基锡（DBTL），分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醇，分析纯，阿拉丁（aladdin）；聚乙二醇单甲醚（MPEG500），分析纯，阿拉丁（aladdin）；羟基丙烯酸乳液（PB203c），北京东方亚科力公司；助剂有Tego Airex 902W、Tego Foamex 810， 德固赛公司；BYK333、BYK345，阿尔达纳（毕克）公司。

1.2设备仪器

红外光谱测试采用MAGNAIR560 E.S.P型傅里叶红外分光光度仪，美国N ICOLET公司。热失重测定采用德国NETZSCH公司TG209F3型热重分析仪，在氮气气氛下升温速率5 ℃/min，氮气的流速为10 ml/min，温度范围为0～600 ℃。用德国 DataPhysics 公司的 OCA20 型接触角测定仪，测定水在涂膜上的水接触角（CA），滴液经微注射器排出，滴量为2～4 μl/滴，不同百分比取3个试样，每个试样测定点为 3个，取平均值。XRD的测定采用日本理学公司D/max 2200型X射线衍射仪，扫描范围0～45°，扫描速率5°/min。漆膜光泽按照GB/T 4893.61985进行，漆膜耐磨性按照GB/T 17682006，铅笔硬度按照GB/T 67392006，划格试验按照GB/T 92861998，漆膜耐冲击性按照GB/T 4893.91992。

1.3制備方法

1.3.1

三硅醇七聚异丁基POSS的合成[12-14]。

按照异丁基三甲氧基硅烷∶单水氢氧化锂∶水100∶0.44∶1.28（摩尔比）的比例，在250 ml烧瓶中加入88 ml丙酮和12 ml甲醇的混合溶剂、1.94 g单水氢氧化锂、1.582 g水。混合均匀后，滴加18.66 g异丁基三甲氧基硅烷，加热至回流，反应18 h后直接加入90 ml HCl进行酸化处理，抽滤，水洗2次，乙腈洗2次，空气干燥1 d，得到白色粉末10.174 g。

1.3.2

单官能团POSS的合成。在100 ml圆底烧瓶中加入三硅醇七聚异丁基POSS （5 g，0.006 3 mol）。THF 10 ml和3氨基丙基三乙氧基硅烷（1.399 g，0.006 3 mol）20 ℃以下反应24 h。加入乙腈，使POSS沉淀抽滤，乙腈洗涤2次，空气干燥。

1.3.3

POSS改性水性聚氨酯的合成。将装有搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶置于恒温油浴中，在烧瓶中预先加入计量好的HDI三聚体、四氢呋喃以及少量的催化剂DBTL，加热至80 ℃，在强力搅拌下，按-NCO/-OH 6∶1慢慢滴加计量好的MPEG和单官能团POSS，恒温反应一段时间后测定NCO含量。当NCO的含量达到要求时，停止反应，降至室温，减压除去四氢呋喃，出料制得经POSS改性后B组分。

将A组分和改性后的B组分混合，加入助剂，搅拌均匀后涂抹。

2结果与分析

2.1红外分析

2.4机械性能分析

附着力是漆膜中聚合物的极性基团与被涂物表面的极性基相互作用而形成的。从划格试验可以看出，经POSS改性后的漆膜附着力等级均比未经POSS改性的大，说明POSS的引入可使漆膜的附着力有一定的下降。原因是漆膜在固化过程中聚氨酯涂料中的-NCO基团与POSS中的部分-OH基团反应，消耗掉部分-NCO基团，而使漆膜中的极性基团的数量减少。这是导致漆膜附着力下降的因素之一。原因之二是由于POSS中的Si-O无机结构聚集在漆膜表面，削弱了漆膜中聚合物的极性基团与被涂物表面极性基团间的作用力。

在耐磨性测试中，可以明显看出经POSS改性后的漆膜损耗量小于未经改性后的漆膜损耗量。由表1可知，随着POSS引入量的增加，漆膜损耗量不断减少，漆膜耐磨性不断增加。这说明POSS杂化材料中Si-O无机结构的加入提高了漆膜的耐磨性。

POSS的引入改善了漆膜的铅笔硬度和耐冲击性，且随着POSS引入量的增加，漆膜铅笔硬度增加，耐冲击性能增强；在光泽度测定中，POSS的引入使漆膜的光泽度整体提高，但当POSS添加量为2%、3%时，光泽度较1%低。

2.5热重分析

从图5可以看出，POSS的引入并没有改变涂膜的降解机理，但减缓了涂膜的降解速度。在第一阶段，经POSS改性后的漆膜初始热分解温度明显高于未改性的初始热分解温度。未经POSS改性的初始热分解温度为145 ℃，而经POSS改性，添加量为1%、2%、3%时漆膜的初始热分解温度分别为160、171、196 ℃。这是因为含有Si-O-Si高键能POSS的加入增加了分子链的刚度，使分子链移动、旋转、弯曲的阻力增加。加之特殊的笼型无机结构，使其在抑制分子链运动的同时限制了小分子的溢出，从而增加了漆膜的初始热分解温度。在热分解第二阶段中，添加1%、2%、3%POSS的漆膜耐热性能明显增加，并且POSS添加越多耐热性越好。这是因为添加POSS的涂料中引入无机硅元素，Si-O-Si所形成的化学键键能高于C-C键；另一方面，由于POSS的引入，粒径小的无机组分可以很容易渗入到有机相的自由体积中，自由体积的减小使形成的有机-无机杂化材料两相间存在较强的相互作用，因而使材料的耐热性提高。在第三阶段中，3%的热分解较2%要快。综合来看，POSS的加入提高了漆膜的耐热性能。

3结论

以水性含羟基聚丙烯酸酯二次分散体（PB-203c）、经聚乙二醇单甲醚（MPEG500）亲水改性的HDI三聚体为原料，制备了水性聚氨酯木器漆。采用顶角-盖帽法，制备单官能团POSS，并且将POSS引入到双组分水性聚氨酯木器漆的B组分中。FTIR分析表明，在亲水改性HDI三聚体过程中。POSS与HDI三聚体发生了化学交联反应，成功引入到双组分聚氨酯的B组分中。POSS具有一定的趋表能力，使得涂膜表面表面能降低，疏水性增加。POSS能够较均匀地分散在聚氨酯中，不会产生团聚现象，并且提高涂膜的耐热性能。POSS提高了涂膜的硬度、耐冲击性、耐磨性和光泽度，但会使漆膜的附着力有一定的降低。

参考文献

[1]

WICKS Z W JR，WICKS D A，ROSTHAUSER J W.Two package waterborne urethane systems[J].Progress in Organic Coatings，2002，44：161-183.

[2] 岳杰，沈一丁，赖小娟.PU/PA核壳乳液水分散异氰酸酯交联成膜机理及其性能研究[J].功能材料，2012，43（7）：851-854.

[3] 瞿金清，黎永津，陈焕钦.水性双组分聚氨酯涂料的研究进展[J].涂料工业，2002（11）：34-37.

[4] WIELAND H，PATRICIA J，WALTER S，et al.2K waterborne clear coat[C]//TwentyEighth International waterborne，HighSolids，and Powder coatings Symposium，FEB 2123.New Orleans，Louisiana，2001：421-437.

[5] DAVID B，PAUL D，FRANCK R.Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral oligosilsesquioxanes [J].Chem Rev，2010，110：2081-2173.

[6] KANNAN R Y，SALACINSKI H J，BUTLER P E，et al.Polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites：the next generation material for biomedical applications [J].Acc Chem Res，2005，38：879-890.

[7] 周小三.硅類材料改性聚氨酯的制备及其性能研究[D].上海：华东理工大学，2011.

[8] 张小国，陈凯锋，叶章基，等.多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）在涂料领域的应用研究进展[J].材料开发与应用，2013，28（1）：90-95.

[9] 王文平，丁伟良，吕晓勇，等.POSS改性聚氨酯的合成及性能[J].高分子材料科学与工程，2013，29（1）：40-43.

[10] 张立培.官能化笼型倍半硅氧烷（POSS）的合成与表征及其环氧树脂复合材料性能研究[D].北京：北京化工大学，2004.

[11] LAINE R M，ROLL M F.Polyhedral phenylsilsesquioxanes[J].Macromolecules，2011，44（3）：1073-1109.

[12] LICHTENHAN J D，REINERTH W，CARR M J.Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes：WO，0110871 A1[P].2001-02-15.

[13] LICHTENHAN J D，OTTNARI Y A，CARR M J.Linear hybrid polymer building blocks：methacrylatefunctionalized polyhedraloligomeric silsesquioxane monomers and polymers[J].Macromlecules，1995，28（24）：8435-8437.

[14] SHOCKEY E G，BOLF A G，JONES P F，et al.Functionalized polyhedral oligosilsesquioxane （POSS） macromers：new graftable POSS hydride，POSS αolefin，POSS epoxy，and POSS chlorosilane macromers and POSSsiloxane triblocks[J].Appl Organometal Chem，1999，13（4）：311-327.