低成本通用型钛白粉有机硅包膜剂的开发

摘要：有机硅材料具有表面张力低、粘温系数小、耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、难燃及生理惰性等优异特性，因此非常适用于钛白粉的有机包膜处理。文章介绍了传统有机包膜剂的缺陷和有机硅包膜剂的优点，重点介绍了如何使包膜剂既具有传统包膜剂的价格优势，又具有高档有机硅包膜剂的性能。

关键词：有机硅；钛白粉；有机处理剂；有机包膜

中图分类号：O69 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）29-0019-03

1 传统有机处理剂的缺陷

钛白粉行业最常用的有机处理剂为多元醇，比如用TMP（三羟甲基丙烷）、TME（三羟甲基乙烷），其中TMP占主导地位，至少拥有50%以上的市场份额。TMP主要用于醇酸树脂、聚氨树脂的生产，也是合成高级润滑油、增塑剂、表面活性剂及其他精细化学品的原料。电脑屏幕、鞋底、汽车涂料、发动机润滑油、印刷油墨等广泛产品都有使用TMP，属于大宗通用化工原料，因此TMP具有价格相对便宜、货源充足、采购方便等特点。TMP的分子式为[CH3CH2C（CH2OH）3]，结构示意图如图1所示：

图1

从上述分子结构可以看出，TMP具有三个端羟基，可以与钛白粉颗粒表面的极性基团（如羟基）进行氢键吸附，从而屏蔽钛白粉表面的极性，而另一侧的乙基可以帮助钛白粉在乙烯类树脂中的相容性，从而达到提高钛白粉分散性的目的，因此TMP被广泛用于中低端的通用型钛白粉的有机包膜处理。

但是TMP有两个重大缺陷：（1）耐温性差，容易在使用过程中因高温而黄变；（2）吸湿性较强，处理后的钛白粉的流动性较差，颗粒在受到挤压时容易结块，导致客户在使用时添加不方便。

2 有机硅包膜剂在钛白粉行业中的应用

2.1 有机硅包膜剂的历史

最初的有机包膜主要采用NPG（新戊二醇）、TMP（三羟甲基丙烷）、TME（三羟甲基乙烷）等各种带羟基或水解后产生羟基的醇类或烷类有机物。由于传统的有机包膜剂（如最常用的TMP）存在着不耐高温、使用过程容易出现黄变以及泡沫等弊病，钛白粉生产企业要求开发性能更好的有机包膜剂。从20世纪80年代初，国外钛白粉公司开始采用有机硅包膜剂来进行钛白粉的有机包膜。经过有机硅包膜处理的钛白粉，可大幅度改善钛白粉在各种介质中的分散性和相容性，增加鈦白粉的光泽度和耐候性，降低吸油量，提高钛白粉与各种树脂和塑料的结合力等，而且耐温性能突出（超过300℃），具有用量少、使用方便等特点，其出色的应用性能引起了钛白粉生产企业的高度关注，从2001年开始，在道奇威的推介下，国内的攀渝钛业首先开始将有机硅用于有机包膜，其后，在攀渝钛业的带动下和道奇威的大力推广下，有机硅被各大钛白粉制造商作为一种提高钛白粉品质，增强与进口钛白粉竞争力的核心技术来大力开发。

2.2 有机硅包膜剂的主体成分

有机硅化合物，是指含有Si-C键且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物。有机硅材料按其形态的不同，可分为硅烷偶联剂、硅油/有机改性硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性剂）、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。应用于钛白粉有机包膜的有机硅材料主要是硅烷偶联剂、硅油和有机改性硅油。其分子是以硅原子为中心，携带有脂肪链、羟基、醚基、酯基等基团的有机高分子。

这类有机硅材料具有下列独特的结构：（1）Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；（2）C-Si键无极性，使分子间相互作用力十分微弱；（3）Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大，导致Si-O键非常容易转动，因此它们有机硅有很好的润滑性、流动性和耐磨性；（4）Si-O键是具有50%离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性），Si-O键的键能远大于C-O键的键能，因此这些有机硅材料与传统的有机物相比，有非常好的耐热性和耐候性。由于这些有机硅材料所具有的独特结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、难燃及生理惰性等优异特性，因此非常适用于钛白粉的有机包膜处理。

2.3 有机硅包膜剂的推广阻力

有机硅包膜剂的突出性能受到了国内钛白粉制造商的认可，但是相比TMP等传统有机物来说，其价格要高出很多，使其在钛白粉行业的全面推广受到了很大的阻力，特别是在2011年后，钛白行业进入调整时期，各个钛白粉制造商都把降低成本放在第一位，这使有机硅包膜剂在行业中的使用比例大大下降。如何开发出一支低成本的有机硅包膜剂，成为了钛白行业的重要任务。

2.4 低成本有机硅包膜剂的开发

道奇威经过多年的技术公关，2013年底在有机硅包膜剂的合成技术方面取得了重大突破，目前通过新工艺生产的通用型有机硅包膜剂的成本得到了大幅度的降低，使其未来售价接近TMP成为了可能。目前，这一新技术将很快在钛白粉行业进行推广。

3 低成本钛白粉有机硅包膜剂的主要成分和作用机理

3.1 产品的主要成分和特点

（1）烷烃类硅烷偶联剂预聚物为主体，并且辅以少量硅醇；（2）有机处理剂含有能与钛白粉表面的羟基进行反应或吸附的极性基团（羟基和烷氧基）；（3）分子结构与TMP相似，既有亲水的羟基，也有疏水的烷烃链，分子量相对较小，分子主链相对较短，以保证有机包覆后的钛白粉在水性和油性体系中都有较好的相容性；（4）具有较多的反应官能团（三个硅羟基），可以高效地屏蔽钛白粉颗粒表面的羟基；（5）具有比TMP更低的表面能，可以增加钛白粉在树脂中的可润湿性；（6）液体形态，使用时比TME、TMP更为方便；（7）有机硅主链，耐温性远优于TMP、TME。

3.2 产品的作用机理

传统的有机包膜剂（如NPG、TMP、EMP）是通过其中的亲水极性基团被物理吸附在二氧化钛的表面，其亲油的非极性基团向外与有机分散介质作用，以增强与分散介质的润湿性能。而有机硅材料主要是通过有机硅高分子中的硅氧烷基与二氧化钛之间的氢键化学吸附以及有机硅分子上的羟基/酯基与钛白粉表面的羟基进行化学缩合反应或取代反应，在钛白粉的表面形成非常均匀、致密而牢固的有机硅膜层。该膜层可以消除或削弱钛白粉颗粒间的极性吸附，同时在钛白粉颗粒间形成位阻官能团，防止钛白粉颗粒的团聚，可以明显提高钛白粉在各种分散介质中的润湿分散性能，增加二氧化钛的光化学稳定性。

4 低成本钛白粉有机硅包膜剂实验结果

4.1 道奇威实验室检测结果

实验结论：（1）低成本有机硅包膜剂与TMP及TME处理后的钛白粉在磨浆分散时表现大致相当，但是耐候性和抗沉降性方面却有明显差异；（2）低成本有机硅处理后的钛白粉的综合性能优于TMP处理后的钛白粉。

5 低成本钛白粉有机硅包膜剂的重要意义

从前述的实验结果可以看出，道奇威开发的低成本有机硅包膜剂在颜料指标方面与TMP和TME大致相当，但是在应用性能方面和使用的便利性方面却具有如下优点：（1）耐温性更好；（2）抗团聚性更好；（3）涂料（油墨）中的抗沉降性更好；（4）使用更方便（直接使用，不需要热水溶解）；（5）通用性更强，可以用于粉末涂料和塑料等高温用途，不会引起黄变。

我们将通过进一步优化生产工艺和扩大产能，使低成本有机硅包膜剂的生产成本进一步降低，逐步接近TMP的价格，使广大钛白粉制造商在获得有机硅包膜剂的优异性能的同时，又能保持与TMP一样低廉的有机包膜成本，这一新产品的问世将会对钛白粉行业度过艰难的调整时期做出巨大的贡献。

作者简介：张小兵（1969-），男，四川德阳人，道奇威（成都科技）有限公司工程师，研究方向：无机粉体的表面改性。