硅烷封端聚氨酯密封胶研究进展

王建莉　周晓楠　王金良　袁梦旗

摘要：介绍了硅烷封端聚氨酯（SPU）密封胶的特点及合成方法，阐述了多元醇、异氰酸酯、异氰酸酯基与羟基物质的量比、硅烷封端剂以及其他助剂对SPU密封胶性能的影响，总结了SPU密封胶在建筑、汽车工业等领域的应用，最后对SPU密封胶的发展方向提出了建议。

关键词：密封胶；硅烷封端剂；聚氨酯

中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0074-03

密封胶是用于填充孔洞、接缝等间隙的膏状材料，它固化后将基材粘接成一个整体，具有防水、防尘、防雾等功能，广泛应用于建筑、汽车、机械、电子等领域。硅烷封端聚氨酯（SPU）属于一种新型的聚氨酯，其主链是聚醚或聚酯型聚氨酯，端基是可水解的甲基硅氧烷，兼具聚氨酯和硅酮胶的优点。近年来实行了更严格的环境卫生法规，传统的聚氨酯密封胶由于含有游离的异氰酸酯，而且固化时容易形成气泡，使其在很多领域受到限制。SPU密封胶不含游离的异氰酸酯，而固化机理与硅酮胶相同，分子中含有硅氧键和极性的氨基甲酸酯键，且具有三维交联的特点，因而对金属及塑料等多种不同的材料都具有良好的粘接性能，且无需底胶。此外，SPU密封胶具有优良的耐化学品性、耐水性、耐热性及耐湿热性能，在高湿环境下也不会有气泡产生，产品更安全、环保，具有广阔的市场前景[1]，现已成为密封胶领域研究的热点。

1 SPU密封胶的合成

SPU预聚体的合成通常有3种方法：①先合成端羟基（—OH）聚氨酯预聚物，再与带异氰酸酯基（—NCO）的硅氧烷反应合成SPU预聚体[2，3]；②先合成端异氰酸酯基（—NCO）的聚氨酯预聚物，再与含活泼氢（羟基或氨基）的硅氧烷反应合成SPU预聚体[4]；③多元醇直接与带有异氰酸酯基的硅烷反应[5]。其中方法①和③合成的SPU预聚体黏度较低，易于使用，但带有异氰酸酯基的硅烷种类较少且价格昂贵，难以市场化，因此常用方法②合成SPU预聚体。

SPU密封胶的合成：将填料、SPU预聚体、增塑剂、触变剂和催化剂等高温脱水后加入行星双轴搅拌机，混合分散后制得性能优良的SPU密封胶，并通过改变原料种类和配比制得不同模量、硬度、断裂伸长率的产品，最后用高密度聚乙烯塑料管包装保存备用。

2 SPU密封胶性能的主要影响因素分析

SPU密封胶的合成是采用分子质量和结构不同的聚醚或聚酯多元醇、异氰酸酯、活性硅烷封端剂得到的一系列性能各异的SPU密封胶，不同因素对SPU密封胶的影响如下。

（1）多元醇

聚酯多元醇分子极性强，利于提高产品的内聚力和初始粘接强度，但固化物伸长率低，耐水性不好；聚醚多元醇分子极性小，固化物伸长率高，耐水性好。研究发现，随着聚醚多元醇相对分子质量的增大，SPU预聚体固化物的拉伸强度、定伸模量和邵氏硬度降低。这是由于二元醇相对分子质量越大SPU预聚体的相对分子质量也相应增大，固化物交联密度下降，导致其拉伸强度、定伸模量和邵氏硬度降低，断裂伸长率增加[6]，因此，相对分子质量大的多元醇可制备出具有较高断裂伸长率的弹性SPU密封胶[7]。

（2）异氰酸酯

异氰酸酯分为芳香族和脂肪族2大类。由芳香族异氰酸酯制得的SPU密封胶拉伸强度和邵氏硬度大。例如MDI对称性好，制得的产品结晶度和拉伸强度较大，TDI对称性不如MDI，但制得的产品韧性和透明度佳。由脂肪族异氰酸酯制得的SPU密封胶断裂伸长率较高，耐紫外光老化和透明性好，但拉伸强度相对较小。这是由于脂肪族的异氰酸酯分子柔顺性好，合成的聚合物内聚能密度较低[8]。例如HDI和IPDI制得的SPU密封胶为无色透明[9]，且具有耐黄变的特点。

异氰酸酯用量的多少决定了SPU预聚体主链的内聚能密度，从而影响SPU密封胶的力学性能。随着异氰酸酯用量的增加，SPU预聚体内聚能密度增大，SPU密封胶的拉伸强度增大、断裂伸长率减小、邵氏硬度增大。

（3）异氰酸酯基与羟基物质的量比

（—NCO/—OH）物质的量比决定着SPU预聚体的相对分子质量，从而影响SPU密封胶的性能。（—NCO/—OH）物质的量比越小，预聚体分子扩链的程度越高，SPU预聚体相对分子质量越大、黏度越大[10]，其末端可水解的烷氧基含量越低，固化速率下降，表干时间越长，反之亦然。

（4）硅烷封端剂

硅烷封端率直接影响SPU预聚体的黏度、固化物成膜接触角，进而影响SPU密封胶的耐水性、耐热性及力学性能。研究发现，随着硅烷封端率的增加，SPU预聚体黏度增大，成膜物表干时间缩短[11]、成膜接触角增大，耐水性和耐热性提高，粘接强度先增大再减小[12，13]，SPU密封胶的拉伸强度先降低后增加[14]，断裂伸长率先增大后降低。这是由于固化过程中硅烷中的硅氧基有向表面富集的趋势，导致水接触角增加，耐水性提高。硅烷加入过多会影响其与聚氨酯的相容性，使产物力学性能降低。

具有不同结构和官能度的硅烷封端剂制得的SPU密封胶，其固化产物的交联网络是有差异的，直接影响产品的力学性能、交联固化速度、表干时间、对基材的粘接性能以及对基材的适应性。官能度越大的硅烷，固化后形成的网络结构越密集，SPU密封胶产品力学性能越好；分子中含有苯环的硅烷封端剂，其分子内聚能密度较大，SPU密封胶产品具有更大的拉伸强度、邵氏硬度和较小的断裂伸长率[15]。

具有不同反应活性端基的硅烷对SPU密封胶的制备也有较大影响。伯胺基硅烷偶联剂反应活性较大，易引起SPU预聚体黏度增加并导致体系相容性和均一性较差[16]，一般将其转化为仲胺基，可降低反应活性，有利于降低SPU 预聚体的黏度、提高反应平稳性[17，18]。

（5）其他助剂

SPU预聚体的差异对SPU密封胶的性能起着决定性作用，但其他因素的作用也是不容忽视的，例如填料、增塑剂等。钟汉荣等[19]研究发现增塑剂用量增大，SPU密封胶的力学性能变化不大。马文石等[20]通过溶胀实验和动态力学性能分析研究发现，氯化石蜡-52与SPU预聚体相容性较好，而石蜡较差，且随着增塑剂用量的增加，SPU密封胶断裂伸长率上升，硬度、模量和拉伸强度下降。填料碳酸钙用量加大，对SPU密封胶的硬度、拉伸强度变化影响不大，但断裂伸长率随之下降。张虎极等[21]研究发现使用过量的二月桂酸二丁基锡催化剂会导致密封胶体系的不稳定，从而出现老化试验后黏度增大甚至固化，因此催化剂一般混合使用[22]。任小军[2]等研究发现，随着硅烷偶联剂用量的增加密封胶的力学性能降低，这是由于硅烷偶联剂对密封胶产生渗透、溶胀作用，使密封胶大分子之间的相互作用减弱，导致密封胶力学性能下降。

3 SPU密封胶的应用

可选择不同原料和配比合成SPU预聚体，并与更广泛的添加剂配伍，充分发挥硅酮及聚氨酯2类聚合物的优势，在不影响贮存稳定性的同时可兼具良好的物理性能、优异的粘附力和涂覆性、更好的紫外稳定性等性能，可以方便地制备出高、中、低不同模量的SPU密封胶产品，广泛用于汽车、建筑、桥梁及其他领域。例如汽车工业中主要使用模量在0.7～4.0 MPa的中、高模量密封剂，且对玻璃、钢板和镀锌钢板均有优异的粘接性能[23]。黄未雨等[24]研制的不同模量的SPU密封胶可以用于汽车风挡玻璃胶和车体粘接，并兼具良好的力学、贮存和耐化学介质等性能。建筑用SPU密封胶应具有低模量、高柔韧性，以及优异的剥离强度，并对玻璃、铝、混凝土均有较好的粘接性[18]，可用于混凝土预制件的粘接与填充密封、门窗框与混凝土墙的密封嵌缝，以及下水道、地下煤气管道等管道接头处的连接密封等。此外，SPU密封胶由于其优越的耐候和耐老化等性能还可用于桥梁钢结构的防护[25]等领域。

4 结语

随着我国建筑、汽车、运输等行业的快速发展，对密封胶的需求也不断增大。深入研究SPU密封胶并实现工业化生产，尤其是高性能、绿色环保并具有价格优势的高档密封胶应尽早摆脱依靠进口的局面，以适应现代工业的应用需求。

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