非异氰酸酯路线合成聚羟氨酯的研究

张兴宏等

摘要：由非异氰酸酯路线合成聚氨酯，避免使用有毒、难运输和贮存的异氰酸酯，是聚氨酯的绿色合成路线，属于高分子合成化学的前沿课题。本文报道了一种由双环碳酸酯与二元胺加成聚合制备聚羟氨酯的新路线，其中双环碳酸酯是由含双环氧基团的环氧树脂与二氧化碳（CO2）在双金属氰化络合物与季铵盐组成的二元催化剂催化下高效偶合反应得到。双环碳酸酯在季铵盐催化下与二元胺加成聚合，得到聚羟氨酯。由此提供了一条以环氧树脂、CO2和二元胺为原料合成聚羟氨酯的新途径。

关键词：二氧化碳；聚氨酯；非异氰酸酯；双金属氰化络合物

中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）08-0031-04

聚氨酯（Polyurethane，PU）是一种极其重要的基础高分子材料。因聚氨酯具有高强度、高耐磨、耐低温等优良性能，且加工成型方便，可制成弹性体、发泡材料、胶粘剂等，广泛应用于汽车制造、电子电器、建筑、轻工等领域。但是聚氨酯一般是由二（或多）元醇与异氰酸酯反应而得，需用有毒的、贮运不便的异氰酸酯，加之异氰酸酯一般由剧毒的光气制造，因而现有聚氨酯工业的产业链存在巨大的环境和健康风险。随着社会发展和人们对环境保护的日益关注，发展环境友好的、安全的非异氰酸酯制备聚氨酯的工艺路线成为当前高分子合成化学研究的热点。其中以二氧化碳（CO2）为原料，与环氧化物偶合合成多环碳酸酯、然后再与二元胺反应制备聚氨酯的途径近年来受到科技工作者的广泛关注[1～4]。

另一方面，CO2是一种大气污染物，是导致温室效应和全球变暖的关键排放物之一。因而以CO2为合成原料，既可实现CO2的有效利用，又减排了CO2，对推动经济、社会的可持续发展具有重要意义[5]。由CO2与单环氧化物偶合反应制备环碳酸酯的方法已在工业上应用，所得产品可用作低毒的极性非质子溶剂和反应中间体。但迄今为止关于催化多官能团的环氧化合物（或环氧树脂）与CO2偶合反应的报道很少，少数几个例子是在极性溶剂如四氢呋喃、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮等存在下，以卤化锂为催化剂催化二（多）环氧化合物如双酚A二缩水甘油醚、聚（丙烯酸缩水甘油醚）等与CO2偶合反应，可选择性的合成得到相应的多环碳酸酯[6]，然后再与二元胺反应，制得不同结构的聚羟氨酯。但其反应时间长、催化剂难以回收，在反应过程中使用的高沸点有机溶剂，造成了分离的困难、能耗的增大和合成成本的增加。这实际上制约了CO2路线合成聚羟氨酯的发展和应用。

催化环氧树脂与CO2偶合的反应路线，与单环氧化物如环氧丙烷与CO2的偶合反应相比，具有以下特点：一是工业级环氧树脂含水量一般较高，且难以除去，因而需采用耐水的催化体系；二是环氧树脂本身黏度较大，需在反应体系中加入有机溶剂，有利于反应顺利进行。本文在课题组前期研究的基础上[7]，报道了一种锌-钴双金属氰化络合物[Zn-Co（III）DMCC]与十六烷基三甲基溴化铵（CTBA）组成的二元催化体系直接催化双酚A二缩水甘油醚和CO2的偶合反应，高产率合成双环碳酸酯、再与己二胺反应制备聚羟氨酯。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

K3Co（CN）6（ACROS，95%）使用前用热水重结晶。ZnCl2、叔丁醇（t-BuOH）、十六烷基三甲基溴化铵（CTBA）、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和己二胺均为分析纯试剂（阿拉丁试剂），未经纯化直接使用。结晶性双酚A二缩水甘油醚（BisAG）为工业品，未经纯化直接使用。

仪器：100 mL磁力高压反应釜；Vector 22红外光谱分析仪；Bruker Advanced DMX 400-MHz核磁共振测试仪。

1.2 催化剂的制备[8]

将8.0 g ZnCl2溶解于10 mL 去离子水和10 mL叔丁醇组成的混合溶液中（溶液1）；称取6.6 g K3Co（CN）6溶解于10 mL去离子水中（溶液2），在剧烈搅拌下将溶液2加入至溶液1中，再升温至75 ℃，继续搅拌反应3 h；然后过滤并用1 000 mL去离子水/叔丁醇混合溶液（V∶V = 1∶1）洗涤数次；产生的白色黏性固体用去离子水/叔丁醇混合溶液化浆3 h，再过滤洗涤，上述化浆反复实施至少3次；每次化浆中叔丁醇/水的比例逐步增加，最后一次化浆时采用纯的叔丁醇。最后将制备的催化剂滤饼在70 ℃下真空干燥、分析、备用。

1.3 双环碳酸酯的合成

将100 mL高压反应釜用四氢呋喃清洗干净，再在80 ℃真空干燥5 h。将设定量的Zn-Co（III）DMCC催化剂、CTBA和BisAG加入反应釜，于60 ℃真空干燥3 h，冷却至室温后，负压条件下用注射器向釜内加入设定量四氢呋喃。然后压入CO2，升温至设定温度，调节釜内压力至设定值。设定搅拌速率为500 r/min。反应后，用冰水浴冷却反应釜至室温，再缓慢排出CO2。旋蒸除去有机溶剂后，采用1H NMR表征，确定环氧基团的转化率。以四氢呋喃为沉淀剂，将未反应的BisAG、半加成产物除去，真空干燥后得到纯净的双环碳酸酯（BisAC）。

1.4 聚羟氨酯的合成

将一定量的上述BisAC、1，6-己二胺、CTBA和N-甲基吡咯烷酮加入到50 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下于60 ℃反应5 h。反应结束后，将反应粗产物用乙醚沉淀，收集沉淀物，干燥后得到聚羟氨酯。

2 结果与讨论

2.1 Zn-Co（III）DMCC催化剂及其结构

锌-钴双金属氰化络合物是一种类普鲁士蓝结构的典型配合物。当氯化锌与K3Co（CN）6等当量反应时，产物具有高的结晶度，晶胞是面心立方点阵结构，但无催化活性。当氯化锌过量时，所得的产物是环氧化物开环聚合及其与CO2共聚的高活性催化剂[7]。按照本课题组的方法[8]制备了该催化剂并用于双环氧化物与CO2的偶合反应。

采用透射电镜技术（SEM）表征了Zn-Co（III） DMCC催化剂的表面形貌结构。如图1所示，催化剂为纳米片状结构，边长约100～500 nm，厚约20～50 nm。片的层层叠加使之形成松散的聚集态，这种聚集结构有利于催化剂在反应介质中的分散。通过氮气吸附-脱附实验测得该催化剂呈较大的BET比表面积，达653 m2/g，平均孔径为2.9 nm。较大的比表面积和介孔结构有利于提高催化剂的活性中心与反应物的接触几率，从而可以提高其催化活性。

2.2 反应条件对偶合反应的影响

以低沸点的四氢呋喃为溶剂，考查了Zn-Co（III） DMCC/CTBA用量比、反应时间和压力对BisAG/CO2偶合反应的影响，结果列于表1。

由表1可见，在同样反应条件下，当分别单独使用Zn-Co（III）DMCC与CTBA催化反应时，发现2者均能催化BisAG/CO2偶合反应。但其催化活性相当低。由于文献上报道季铵盐只有在较高用量时才能达到较高的单体转化率，如6号所示，当采用150 mg CTBA时，BisAG转化率达到40.0%。将Zn-Co（III）DMCC与CTBA复合使用时，在同样条件下，BisAG转化率可提高至65.9%，表明DMCC与CTBA之间存在显著的协同催化作用，而有利于BisAG基团的转化。在同样DMCC/CTBA用量条件下，BisAG转化率随反应时间延长而提高，反应3 h和7 h的转化率分别为52.2%和65.9%，但反应3 h后单体转化的速率降低。这可能与反应产物BisAC不溶于四氢呋喃，沉淀之后裹夹了不溶的Zn-Co（III）DMCC的缘故。当在同样条件下采用碳酸丙烯酯时，BisAG的转化率可达到84.1%，显著高于在四氢呋喃为溶剂的单体转化率。

由此得到了一条协同催化通用环氧树脂与CO2偶合反应制备多环碳酸酯的路线。其大致反应机理如下：环氧环上的氧原子与Zn-Co（III）DMCC的金属锌活性中心配位，而活化环氧环，使环氧环的亚甲基或次甲基易于被季铵盐中的溴阴离子亲核进攻，促使环氧基开环，有利于CO2的插入成五元环[8]。

图2是BisAG及其与CO2偶合反应产物（BisAC）的1H NMR谱图。2种化合物的各质子峰均标识于谱图中。在BisAC的1H NMR谱图中，环碳酸酯基团的3个特征质子峰位于化学位移δ=5.10、4.56和4.23处，与BisAG的谱图相比，未发现与环氧基团质子相关的化学位移峰。说明采用Zn-Co（III）DMCC/CTBA体系可顺利催化BisAG环碳酸酯化。以四氢呋喃为溶剂，通过简单洗涤步骤，即可得到纯的双环碳酸酯。特别的是，本催化体系对反应体系中存在的水分不敏感，直接采用商用的环氧树脂，其中水分含量达到800～1 000×10-6左右，也不影响该偶合反应的收率和选择性。至今还未见其他高效、耐水性催化环氧树脂和CO2偶合反应催化体系的报道。

2.3 聚羟氨酯的合成及其结构表征

环碳酸酯在有机碱催化下，可与二元伯胺发生开环-环加成反应，得到含侧羟基的聚氨酯。本文以上述合成的双环碳酸酯BisAC为反应物，在CTBA催化下与己二胺反应，制得了聚羟氨酯。纯化后聚合物的收率为85.5%。

采用FT-IR和1H NMR谱图表征了所得聚羟氨酯的化学结构，分别如图3和图4所示。在图3中，双环碳酸酯的1 793 cm-1处的羰基（C=O）特征红外峰在反应以后完全消失，在其产物谱图的3 000～3 500 cm-1处出现了宽而强的羟基吸收峰。这是由于-OH，-NH及质子与O、N形成的氢键作用的缘故。在1 710，1 654 和1 540 cm-1出现了氨酯键[-O（C=O）NH-]的特征吸收峰。图4是所得聚羟氨酯的1H NMR谱图。聚合物中各质子的化学位移标识于图谱中。δ=5.08 和 3.84处为反应后生成的羟基信号峰，同时未发现原环碳酸酯中的亚甲基和次甲基质子峰（δ=5.09，4.58和4.34，见图2）。上述FT-IR和1H NMR谱图结果均证实了聚羟氨酯的结构。

3 结论

报道了Zn-Co（III）DMCC/CTBA催化双酚A缩水甘油醚与CO2偶合反应、再与己二胺反应制备聚羟氨酯的非异氰酸酯合成聚氨酯的路线。由于Zn-Co（III） DMCC/CTBA催化体系耐受反应体系中的水分，因而这一方法也可扩展至以其他类型环氧树脂与CO2的偶合反应，得到系列结构与性质不同的双环碳酸酯，再与不同结构的商用二元胺反应，可衍生出结构丰富、性能多样的聚羟氨酯。在这一路线中，Zn-Co（III）DMCC的非均相特征使其方便回收和再生利用，因而本文报道的路线将有力促进非异氰酸酯路线合成聚氨酯研究的发展。下一步我们将研究这一类聚羟氨酯的应用和环碳酸酯与二元伯胺的温和、高效反应方法。

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