耐高温环氧胶粘剂及其固化动力学研究

郭翔　虞鑫海　刘万章

摘要：基于TGDDM环氧树脂和DDRS多官能环氧树脂，制得了3种耐高温环氧胶粘剂（J-1，J-2，J-3），并对其不同温度下的粘接强度进行了研究。研究结果表明，其200 ℃的拉伸剪切强度为15.6～18.6 MPa，耐热性能良好。采用J-3耐高温环氧胶粘剂为样品，利用DSC对其进行了固化动力学研究，采用Kissinger 法计算出该环氧胶粘剂的表观活化能第1个峰Ea=69.8kJ/mol，第2个峰Ea=73.2kJ/mol；结合Crane 公式求出该体系第1个峰的反应级数n=0.82，第2个峰的反应级数n=1.07。

关键词：胶粘剂；环氧树脂；耐高温；固化反应；动力学

1 前言

环氧树脂具有诸多优异的性能，尤其是它卓越的粘接性能，因此被广泛地应用于各种基材的胶粘剂。但是，目前所采用的环氧树脂基本上是双酚A型的，耐热性较低。因此，开发研究耐高温环氧胶粘剂具有极其重要的意义，同时开展对其固化反应动力学的研究也是很有必要的[1～3]。

差示扫描量热法（DSC）在测定树脂固化度、反应速率以及物质的比热容等方面得到了十分广泛的应用，由于其样品用量少、操作方便快捷、数据分析能力强，而特别适合进行热固性树脂固化反应动力学的研究[4～9]。

2 实验部分

2.1 主要原料

B-410活性苯基物，化学纯，上海EMST电子材料有限公司；CE-793，工业级，上海EMST电子材料有限公司；甲基四氢苯酐（MTHPA），工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司；促进剂E-24，电子级，上海EMST电子材料有限公司；N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4，4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM），工业级，国产，分别由3家不同公司提供；DDRS多官能环氧树脂，环氧值0.35，实验室自制。

2.2 胶粘剂制备

称取一定量的TGDDM环氧树脂（基于3家不同公司产品，分别称取）与DDRS多官能环氧树脂和适量活性稀释剂CE-793，放入反应器中，室温下搅拌混合均匀后，加入B-410活性苯基物，于40～60 ℃内，搅拌反应1～2 h后，冷却至室温，加入甲基四氢苯酐（MTHPA），在室温下搅拌均匀，随后加入促进剂E-24，搅拌混合均匀，分别得到3种耐高温环氧胶粘剂，即J-1、J-2和J-3。其TGDDM的来源与耐高温环氧胶粘剂的对应关系如表1所示。

2.3 拉伸剪切强度研究

拉伸剪切测试根据GB/T 7124—1986，在承德大华试验机械有限公司的XWW-20KN型电子万能试验机上进行。试样采用10 cm×2.4 cm×0.2 cm铁片，单面搭接，搭接面长约12.50 mm。固化后的试片以10 mm/min的加载速度测试，根据式（1）计算剪切强度Rm。

Rm = P/S = P/（a×b） （1）

式中：P是破坏负荷；S是搭接面积，cm2；a，b分别是搭接面长和宽。搭接面积应根据每对试片破坏后，实际测量的数值进行计算，精确到0.1 cm2。

2.4 DSC测试

准确称取4～6 mg样品于铝制坩埚中。在德国Linseis公司的DSC PT-10差示扫描量热仪上进行，以不同升温速率扫描，记录DSC曲线。实验采用高纯氮气保护，气流量为20 mL/min。分别以不同的升温速率（2.5、5、10、15、20 ℃/min），从40～250 ℃升温扫描。

3 结果与讨论

3.1 不同TGDDM制备胶粘剂的力学性能对比

在RT（30 ℃）～200 ℃内，取4个温度点，采用CZ-8012电子式拉力试验机，对固化后的试样进行拉伸剪切强度测试。J-1、J-2、J-3胶粘剂粘接的铁片标准试样的应力-应变图如图1所示，断裂拉伸剪切强度如表2所示。

由图1和表2可知，耐高温环氧胶粘剂J-1、J-2、J-3的拉伸剪切强度都是从常温到150 ℃逐渐加大，体系在150 ℃的高温状态下具有更高的粘接强度，常温的拉伸剪切强度都在14 MPa左右，其中J-3的常温值最小，J-2的常温值最大。在200 ℃时拉伸剪切强度J-3最大。因此，J-3的高温（200 ℃）粘接性能最好，J-1、J-2胶粘剂的性能次之，但是差距并不大。

3.2 耐高温环氧胶粘剂的固化特征温度

利用DSC非等温法，采用不同的升温速率对J-3耐高温环氧胶进行DSC扫描，以研究分析其固化反应过程，其特征温度一般分为固化开始的起始温度Ti，固化反应放热最高点的峰值温度Tp，以及固化反应的结束温度Tf。以J-3为样品，采用以下不同的升温速率，即2.5、5、10、15、20 ℃/min，从40～250 ℃升温扫描，各DSC图如图2所示。

图2所标数据分别对照2个峰的峰值温度Tp，如2.5 ℃/min升温速率出现2个峰，（a）所标数据依次为第1个峰峰值Tp温度108.3 ℃与第2个峰Tp125.1 ℃。该体系表现出双放热峰，2个峰之间间隔很相近，第2个放热峰更为明显。升温速率对曲线2个峰的形状，固化温度，放热等都有显著影响。随着升温速率的增加，固化反应放热峰全部向着高温区域偏移，同时放热峰的峰值也逐渐变大。产生这个结果的主要原因是，因为单位时间内温度变化增加，使得单位时间内产生的固化热效应增加。另一方面是，因为升温速率增大，使得环氧树脂固化体系在固化时所用的时间减少，从而导致反应放热滞后，最终引起环氧树脂固化反应的放热峰向着高温区域偏移。放热峰形状由尖锐转向平滑，分别取2个放热峰的起始温度Ti及终止温度Tf，峰值温度Tp进行研究。结果见表3、表4。

3.3 耐高温环氧胶粘剂的表观活化能Ea

在环氧树脂的固化反应中，Ea的大小反映了化学反应进行的难易程度，对于固化反应而言，固化速度随着Ea的增大而变小，随着Ea的减小而变大，所以研究固化反应就必须研究固化反应的表观活化能。利用不同升温速率下的峰值温度TP，通过Kissinger方程计算出ln（β/Tp2）及1/Tp，再用ln（β/Tp2）对1/Tp作图，可由斜率求出Ea。图3分别为第1个峰和第2个峰的ln（β/Tp2）与1/Tp的线性关系拟合图。

由图3看出，峰的曲线均呈现良好的线性关系，相关系数分别为0.980，0.983，斜率8.4，8.8。说明采用Kissinger方程对该体系的研究是合理的。根据公式计算，得第1个峰Ea=69.8 kJ/mol，第2个峰Ea=73.2 kJ/mol。

3.4 耐高温环氧胶粘剂固化反应的反应级数

利用Crane方程计算环氧树脂固化反应级数，做出lnβ与1/Tp曲线，第1个峰和第2个峰以lnβ对1/Tp 作图的线性拟合图分别如图4所示。

由图4看出，峰的曲线均呈现良好的线性关系，相关系数分别为0.982，0.994，说明采用Crane方程对该体系的研究是合理的。根据公式计算第1个峰的反应级数n=0.82，第2个峰的反应级数n=1.07，说明固化反应为复杂反应。

3.5 耐高温环氧胶粘剂固化反应的频率因子和速率常数

根据Kissinger方程：A≈βEaexp（Ea/R/Tp）/RTp ，和Arrhenius方程：Kp=Aexp（-Ea/R/Tp）可以近似求出频率因子A和速率常数Kp的值。β为升温速率；Tp为峰温温度；R为理想气体常数，8.314/（molK）；Ea为表观活化能。计算结果如表5、6所示，速率常数与温度关系如图5所示。

3.6 耐高温环氧胶粘剂固化温度的确定

树脂体系的固化通常都是恒温固化，而热力学分析则通常采用等速升温，为消除这种影响需要进一步用外推法求升温速率β=0时的峰值温度。此处选取放热峰更明显的第2个放热峰数据做标准，由表2外推至升温速率为0时的峰温如图6所示。

从图6可见，外推至升温速率为0时的Ti、Tp和Tf分别为384.4、395.9、394.2 K，即111.1、122.9、121.2 ℃。所以其固化工艺应采取渐进升温方式。考虑到起始温度Ti的拟合效果不好，Ti散点实际呈弧形，故考虑再将其分成2个固化温度该树脂基体的分子设计结构、所使用固化剂以及以往实验经验等因素，确定该耐高温环氧胶粘剂体系的固化工艺为：RT→80 ℃/1 h+100 ℃/1 h+120 ℃/1 h+140 ℃/1 h→RT。

4 结论

（1）制备得到了耐高温环氧胶粘剂J-1、J-2、J-3，它们的拉伸剪切强度都是从常温到高温逐渐加大，体系在100 ℃、150 ℃的高温状态下具有更高的粘接强度。在200 ℃时断裂拉伸剪切强度J-3最大，因此，J-3的高温（200 ℃）粘接性能最好。

（2）以J-3耐高温环氧胶粘剂为样品，通过不同升温速率下的DSC扫描，进行了固化动力学研究，结果表明，该体系的固化反应出现双放热峰，第1个峰的表观活化能Ea=69.8 kJ/mol，第2个峰的表观活化能Ea=73.2 kJ/mol。

（3）结合Crane 公式得到了J-3耐高温环氧胶粘剂的第1个峰的反应级数n=0.82，第2个峰的反应级数n=1.07，说明固化反应为复杂反应。并确定了频率因子A、峰温时的反应速率常数Kp。

（4）结合不同升温速率的DSC谱图，以外推法确定J-3耐高温环氧胶粘剂的一个较佳的固化反应工艺为：RT→80 ℃/1 h+100 ℃/1 h+120 ℃/1 h+140 ℃/1 h→RT。

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