一种电子传感器封装用聚氨酯凝胶的研制

曹振杰

摘要：以端羟基聚丁二烯、邻苯二甲酸二辛酯、MDI、聚醚多元醇，N，N-二（2-羟基丙基）苯胺等为主要原料合成一种电子传感器封装用的双组分聚氨酯凝胶。本实验对影响聚氨酯凝胶的硬度，体积电阻率，操作性能的因素作了研究。

关键词：聚氨酯凝胶；电子灌封胶；端羟基聚丁二烯

中图分类号：TQ437+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）09-0053-03

1 前言

电子工业的用胶基本可以分为环氧，有机硅和聚氨酯等3种。电子封装用胶的基本技术要求是：对基材的粘接力高；黏度低，适合灌封操作；适用期长；凝胶固化放热峰低；材料疏水；材料电气绝缘性能高[1]。传感器由于应用环境的复杂，许多用途都要求传感器产品在极端气温和较大环境温度波动的情况下能够正常使用。其中性能优异的聚氨酯封装材料，在国内电子传感器生产中越来越多的被使用。

聚氨酯凝胶是一类特殊的聚氨酯弹性体。凝胶性质处于固态和液态之间。聚氨酯凝胶其特征主要体现在硬度非常低。更准确的说，聚氨酯凝胶是一个连贯的整体，其中包括一个分散的聚氨酯网络，由多官能多元醇和多官能异氰酸酯的反应而成，以及液体增塑剂，形成的三维网状材料。

端羟基聚丁二烯（HTPB）是液体橡胶中重要的品种，简称丁羟胶。最初端羟基聚丁二烯被用于火箭固体推进剂的制造[2]。由端羟基聚丁二烯合成制造的聚氨酯凝胶材料，有着极其优异的电气性能，耐低温性、低应力、自动恢复形状和良好疏水性，非常适合用于电气电子产品的封装制造，特别是无恒温恒湿环境控制生产条件下的使用。

2 实验部分

2.1 主要原料

MDI-50，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇GE-220，工业级，高桥石化三厂；端羟基聚丁二烯（HTPB）2800×95，工业级，美国CVC；端羟基聚丁二烯（HTPB）R-45HTLO，工业级，美国CREY VALLEY；端羟基聚丁二烯（HTPB）Ⅱ型，工业级，淄博齐龙化工有限公司；N，N-二羟基（二异丙基）苯胺（HPA），工业级，进口；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，韩国LG；催化剂T-12，工业级，上海凌峰化学试剂；催化剂BiCAT 8，工业级，美国领先化学；催化剂A，工业级，自制；催化剂FAE-1，工业级，长风试剂。

2.2 胶粘剂的合成

1）A组分的制备

将计量的端羟基聚丁二烯和增塑剂加入到装有搅拌器，温度计，真空脱水系统的三口烧瓶中，电加热套加热物料至100～110 ℃，在-0.1 MPa真空下脱水2 h，降温至60 ℃以下，停止抽真空。加入计量的MDI-50，快速搅拌10 min，待搅拌均匀后，缓慢升温并控制温度在80～85 ℃，反应时间1.5 h。降温，-0.1 MPa真空脱泡30 min，取样测NCO含量，密封保存待用。

2）B组分的制备

将计量好的聚醚多元醇，端羟基聚丁二烯，N，N-二羟基（二异丙基）苯胺的混合物加入三口烧瓶中，加热物料至80～90 ℃，在-0.1 MPa真空下脱水2.5 h。降温停真空，加入计量的催化剂，搅拌均匀后，-0.1 MPa真空下脱泡30 min，密封保存待用。

2.3 性能测试

（1）试样制作：将混合均匀的胶液浇注于四氟乙烯模具中，室温放置24 h，脱模，在23 ℃继续放置6 d后测试。

（2）硬度：按GB/T 531.1—2008测试。

（3）体积电阻率：按GB/T 1410—2006测试。

（4）旋转黏度：采用Anton Paar MCR-302型流变仪测试。

3 结果和讨论

3.1 异氰酸酯含量对合成预聚物性能的影响

异氰酸酯含量对合成预聚物性能的影响见表1。

聚氨酯凝胶A组分是端异氰酸酯基的预聚物，由表1可知随着NCO含量的降低，A组分黏度上升。为了保证传感器出厂检验以及正常使用，所以要求封装固化后的胶块内部没有上下贯穿连通的气泡。聚氨酯凝胶配胶固化物内的气泡与组分黏度有着密切的联系。一般来说，组分黏度越低气泡越少。

聚氨酯凝胶双组分固化物养护（23 ℃/7 d）后，测试硬度。由表1可以看出，材料的硬度与NCO含量成正相关关系。一般来说硬度在邵AO 20 左右的聚氨酯凝胶更适合用于电子传感器的封装。因为硬度较低的聚氨酯凝胶可以更好地产生形变[3]，可以满足大量程和高精度传感器的设计要求。所以当A组分的NCO含量为2.7%～3.5%时，预聚物黏度适中，制成的固化物硬度适合产品要求。

3.2 端羟基聚丁二烯品种（HTPB）对黏度的影响

图1为3种端羟基聚丁二烯所合成双组分胶混合后的旋转黏度与时间的关系。从搅拌起始计时5 min以后打开仪器测试旋转黏度。

3者之中，R-45HTLO和2800×95 2者变化趋势比较相似。2800×95的黏度上升稍快；图1曲线明确显示2者活性大大高于HTPB-Ⅱ。图中HTPB-Ⅱ的黏度上升曲线最为缓慢，在初期有充足的时间供使用者操作。这可能和国内外端羟基聚丁二烯生产合成工艺方法的区别有关[4]。

3.3 不同催化剂对凝胶时间的影响

不同催化剂对凝胶时间的影响见表2。

目前聚氨酯凝胶在工业生产中的应用方式是以手工拌胶，浇注为主。按照封装车间现场的要求，每次配胶1 kg的情况下，至少需要15 min的灌封操作时间。

选择适用的催化剂，不仅要考虑其催化活性，更要考虑催化选择性。常用的叔胺催化剂（包括其季铵盐类）对水-NCO反应的催化效率高于羟基-NCO反应，因此叔胺催化剂一般不作为最佳选择。以对羟基-NCO为主要催化选择性的金属催化剂，通常被用于聚氨酯弹性体的组分当中[5]。

常用的锡类，铋类等金属催化剂在本实验中凝胶和表干快，现场使用后反应出操作时间不足，配好的聚氨酯凝胶适用期太短。

催化剂A是一种混合催化剂。可以延长产品的适用期，加速后期固化速度。使用催化剂A的配方在配胶搅拌初期，混合后的胶液黏度几乎没有变化，直至7～8 min，胶液开始发热升温，15 min后黏度较低仍可以保证灌封操作可以正常进行。

3.4 端羟基聚丁二烯（HTPB）用量对材料体积电阻率的影响

端羟基聚丁二烯（HTPB）用量对材料体积电阻率的影响见表3。

聚氨酯凝胶在电子传感器的结构中包覆密封电子元器件，主要是在传感器的使用过程当中起到绝缘、防水作用，所以体积电阻率是电子传感器封装用胶的重要指标。端羟基聚丁二烯（HTPB）的分子骨架和一般的固体橡胶相似，因此电气绝缘性能良好[6]。本实验就是利用这一性能特点制备符合电子封装要求的灌封材料。

通过表3多种HTPB用量的比较，可以发现含HTPB配方材料的体积电阻率明显优于不含HTPB的配方材料；随着HTPB在配方中用量的增多，体积电阻率明显提高。当用量达到60%时，体积电阻率达到优良的1014级，可以满足绝大部分的电子封装绝缘要求。

4 结论

（1）以端羟基聚丁二烯和异氰酸酯反应合成预聚物，当NCO%在2.7%～3.5%时，组分黏度适中、硬度较低，适用于电子传感器的封装生产。

（2）使用HTPB-Ⅱ作为原料合成的实验配方具有起始黏度上升慢，适用期长的特点。因此HTPB-Ⅱ更适用于聚氨酯凝胶的生产应用。

（3）B组分中选用混合催化剂A，可以有效延长适用期，满足现场操作，避免封装工序中因胶料黏度快速上升而可能产生气泡。

（4）利用HTPB良好的电气绝缘性能，当HTPB达到一定用量时体积电阻率可达到6.08×1014。

参考文献

[1]赵明飞，王帮武.电子工业用聚氨酯浇注胶研制[J].粘接，2004，25（6）.

[2]全一武，陈庆民.聚丁二烯聚氨酯（脲）[J].高分子通报，2003（1）.

[3]Hepburn C.Polyurethane Elastomers[M].2nd ed.，Elsevier，New York，1991.

[4]沈春晖，等.液体端羟基聚丁二烯的合成[J].聚氨酯工业，2001（3）.

[5]刘益军.聚氨酯原料及助剂手册[M].北京：化学工业出版社，2005.

[6]Robbert H Lampack.Thermosetting polyurethane encapsulants for electronics[C]//18th International SAMPE techical Conference.1986：7.