新安江水库夏季CDOM吸收光谱特征及来源分析
2014-04-28吴志旭张运林刘明亮周永强高玉蓉何剑波虞左明杭州市环境保护科学研究院浙江杭州004淳安县环境保护监测站浙江淳安700中国科学院南京地理与湖泊研究所江苏南京0008
殷 燕,吴志旭,张运林,刘明亮,周永强,高玉蓉,何剑波,虞左明(.杭州市环境保护科学研究院,浙江 杭州 004；.淳安县环境保护监测站,浙江 淳安 700；.中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏 南京0008)
新安江水库夏季CDOM吸收光谱特征及来源分析
殷 燕1,吴志旭2,张运林3*,刘明亮1,周永强3,高玉蓉1,何剑波1,虞左明1(1.杭州市环境保护科学研究院,浙江 杭州 310014；2.淳安县环境保护监测站,浙江 淳安 311700；3.中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏 南京210008)
为探讨夏季新安江水库有色可溶性有机物(CDOM)吸收光谱特征、空间分布及潜在来源,于2013年7月份在新安江水库采集了53个表层水样,分析了CDOM吸收系数a(350)、比吸收系数a*(350)和光谱斜率S值的空间分布规律及CDOM吸收系数与水质参数的相关关系.结果表明:通过系统聚类分析,夏季新安江水库CDOM吸收系数空间分布可划为3类,吸收系数大小呈现出A类区(西北河流区)>B类区(库心区及东北库区)>C类区(西南库区及东南库区)的规律,空间分布与CDOM比吸收系数相似而与S值相异.CDOM吸收系数a(350)与叶绿素a(Chla)浓度、浮游植物吸收系数及悬浮物浓度存在极显著性正线性相关,表明夏季新安江水库CDOM主要来源于浮游植物新陈代谢及降解产物.
新安江水库；有色可溶解性有机物；吸收系数；光谱斜率
有色可溶性有机物(CDOM)是一类含有类蛋白质和腐殖质的荧光物质,能显著影响水下广场,影响水体生物地球化学循环、碳循环[1].近几年来,国内外研究者对 CDOM吸收光谱特性、CDOM组成来源、CDOM对紫外辐射衰减等进行了大量研究,但主要集中在富营养湖泊、海洋及河口等水域[2-5].
新安江水库地处钱塘江上游与安徽省交界处,是1959年新安江水库大坝建成后形成的大型深水水库,同时也是杭州市乃至整个浙江省的重要饮用水源地.但目前国内水库同样面临着富营养化问题,水质污染日趋严重[6].因此研究水库污染物来源尤为重要.谷雨等[7]对新安江水库 4个站点的CDOM进行初步分析,推测CDOM主要来源是陆源,但由于站点较少且只分析了CDOM与叶绿素 a浓度之间的关系,并未系统而详尽地揭示出CDOM的主要来源途径.本文根据夏季新安江水库 CDOM 吸收系数的空间分布特征和CDOM光学参数,探讨了CDOM吸收系数与溶解性有机碳(DOC)浓度、叶绿素a、悬浮物浓度等水质指标之间的相关关系,以期为今后在新安江水库利用遥感探测光学成分CDOM的浓度估算提供依据.
1 材料与方法
1.1 研究区域及采样点设置
于2013年7月17～19日,在新安江水库设置了53个采样站点,涵盖了新安江各个支流及不同类型的水域(图1).采样过程中利用5L有机玻璃采样器采集表层(0～50cm)水样,水样采集后放入2.5L塑料桶中并置于暗室保存,于当日带回实验室进行过滤预处理,然后放入冰箱内冷藏、冷冻保存.CDOM吸收系数、DOC、叶绿素a(Chla)、悬浮物浓度(SS)、营养盐等指标在野外采样实验结束后2～3d内分析完成. GF/F膜(0.7µm)过滤后再用 Millipore(孔径为0.22µm)膜过滤,目的是消除水体中悬浮颗粒物的影响.采用 UV-2550紫外分光光度计测定200～800nm处的吸光度 OD(λ).采用如下公式计算和校正CDOM的吸收系数[8-9]:
图1 新安江水库采样点位置Fig.1 Distribution of sampling sites in Xin'anjiang Reservoir
式中:a′(λ)和 a(λ)分别为未经过散射校正的波长为 λ处的吸收系数和经过散射校正过后的波长为λ处的吸收系数,单位为m-1;λ为波长,单位为nm; r为光程路径,单位为m.
由于CDOM浓度无法直接测定,一般有采用波长 280nm[10-11]、350nm[8,12]、355nm[13]或者375nm[14]等处的CDOM吸收系数来表征CDOM浓度,为方便与其他文献讨论比较,本文中采用350nm处的吸收系数表征CDOM的浓度.
S值的确定:CDOM吸收光谱从紫外到可见光随波长的增加大致呈现指数衰减规律,一般用如下公式来进行表征[14]:
式中:λ0为参照波长, nm,一般选取440nm;S为指数函数曲线光谱斜率,µm-1;本文采用最小二乘法对240～500nm之间波段进行非线性拟合,得到不同的S值.
DOC浓度测定:水样经灼烧过后的Whatman GF/F膜过滤,将过滤好后的水样置于TOC分析仪(TOC-L CN200,岛津)测定DOC浓度, mg/L.
由此CDOM比吸收系数可以表示为[15]:
式中:a*(λ)和a(λ)分别为波长为λ处的CDOM比吸收系数和吸收系数,单位分别为L/(mgC·m)和m-1.
Chla浓度的测定采用热乙醇法,利用UV2550紫外分光光度仪测定[16];总氮(TN)、总磷(TP)的测定均参照《湖泊富营养化调查规范》[17].悬浮物浓度的测定方法采用灼烧称重法测定[18].浮游植物吸收系数(aph(λ))采用定量滤膜技术 QFT(Quantitative Filter Technique)[19]得到,本文中采用440nm处的吸收系数, aph(440)表征浮游植物吸收系数.
1.3 分析与统计
运用SPSS16.0软件进行数据统计分析,包括聚类分析、方差分析、样本平均值和标准差等.显著性水平为:P<0.01为极显著相关;0.01
2 结果与讨论
2.1 CDOM光谱吸收特征及空间分布
夏季新安江水库各站点CDOM吸收光谱形状呈现出高度一致性,从可见光波段到紫外光波段吸收系数呈现指数增长的趋势(图2).为更好分析新安江水库不同水域及流域CDOM的空间变化规律,本文对53个站点CDOM浓度值[a(350)]进行系统聚类分析(Hierarchical Cluster Analysis)得到了3类较稳定的空间分布.其中,西北河流区9#～15#站点为一类(简称 A类区).整个新安江水库中心库区 16#～22#、53#站点及东北库区 1#～8#站点为一类(简称 B类区).西南库区及东南库区23#～52#站点为一类(简称C类区).
图2 夏季新安江水库CDOM的光谱吸收系数Fig.2 Absorption coefficients of CDOM in summer in Xin'anjiang Reservoir
全库 CDOM 吸收系数 a(350)平均值为(0.95±0.36)m-1,变化范围为1.82～0.45m-1(表1).相比于天目湖a(350)的(2.32±0.59)m-1[8]、石头门水库a(375)[20]的(3.99±1.58) m-1、云贵高原a(280)[10]的(6.63±5.33)m-1,新安江水库夏季 CDOM 浓度处于较低水平.
图3 夏季新安江水库CDOM吸收a(350)与DOC浓度空间分布Fig.3 Spatial distributions of a (350) and DOC concentration in summer in Xin'anjiang Reservoir
图4 新安江水库夏季CDOM比吸收系数a*(350)空间分布Fig.4 Spatial distributions of a*(350) in summer in Xin'anjiang Reservoir
由图3a和表1可见,夏季新安江水库CDOM吸收系数存在显著的空间分布差异,大致呈现出如下规律:A类区>B类区>C类区.最大值出现在A类区靠近街口的9#站点,而最小值出现在C类区靠近茅头尖的31#站点.A类区是新安江主要的入库地表径流,占入库总径流量的60%.大量入库径流量的输入携带了部分的CDOM,使得A类区CDOM浓度含量显著高于其他水域,而且其相应的TN、TP、SS以及Chla浓度平均值均高于其他水域(表1).全库DOC浓度值如表1所示.从空间分布来看,高值区位于B类区的东北库区,最大值出现在靠近航头岛方向的 1#站点;而低值区则位于 C类区的西南库区,最小值同样出现在31#站点.整个库区DOC浓度呈现出A、B类区显著高于C类区的规律(图3b).
一般用 CDOM 比吸收系数 a*(λ)来表征CDOM 对光的吸收能力,而 a*(λ)随不同的水体而发生变化[21].通过对 CDOM比吸收系数空间分布的差异可区分 CDOM 来源和类型.全库CDOM 比吸收系数 a*(350)平均值为(0.614± 0.204)L/(mgC·m),与夏季梅梁湾的值较为一致[21].从图 4看,CDOM 比吸收系数 a*(350)与CDOM吸收系数a(350)空间分布相似.对两者进行线性回归分析发现,a*(350)与a(350)存在极显著的正线性相关(图 5),与 Kowalczuk等[15]得到的结果一致,较高的 CDOM吸收系数对应较高的 CDOM 比吸收系数.单因素方差分析(ANOVA)发现3类水域其CDOM比吸收系数a*(350)存在显著差异(P<0.001),分别为A类区> B类区>C类区,说明夏季新安江水库各水域CDOM来源存在显著差异.
表1 CDOM特征波段吸收系数、比吸收系数、S值、DOC浓度及其他水质参数Table 1 Absorption, DOC-specific absorption coefficients, S values, DOC concentrations and other water quality parameters
2.2 指数函数光谱斜率S值的确定
S值与CDOM的组成有关,且拟合波段选择不同,其得到的S值也不同,与本身的CDOM浓度却无关[22-25].本文根据CDOM光谱吸收曲线特征以及结合黄昌春等[25]计算S值的方法,分别按如下波段范围:240～500nm、320～500nm、280～320nm 以及 240～280nm 拟合了新安江水库CDOM吸收系数光谱斜率S值(图6). 4个波段53个采样站点的 S值分别为:S240～500(17.34± 1.18)µm-1、 S320～500(17.85±1.09)µm-1、 S280～320(26.69±2.96)µm-1、S240～280(32.30±7.30)µm-1.从 S值均值来看,短波波段的 S值要高于长波波段的S值,S280～320是S320～500µm-1的1.50倍,CDOM吸收在短波吸收增强,这与张运林[26]在太湖研究得到的结论相似.以夏季新安江240～500nm波段处的S值为例,其略低于黄昌春等[25]报道的夏季太湖值[(18.50±1.70)µm-1]及Jiang等[20]报道的夏季石头门水库值[(19.70±4.90)µm-1],而高于 Hancke等[23]在巴伦支海[(13±3)µm-1]、陈欣等[27]在长江口[15.4µm-1]的值.但总体上,均落于 Markage等[28]报道的淡水湖泊S值范围(10～25µm-1)之间.
图5 CDOM吸收系数a(350)与 CDOM比吸收系数a*(350)线性回归Fig.5 Linear regression between CDOM absorption coefficient and DOC-specific CDOM absorption coefficient
图6 新安江水库不同拟合波段得到的S值Fig.6 S values derived from the different fitting bands ranges in Xin'anjiang Reservoir
从图 7可见,S240～500值空间分布与 CDOM吸收系数a(350)(图3a)存在显著差异.由表1得到,S240～500平均值为 C类区>B 类区>A 类区. S240～500存在显著的空间差异(ANOVA).S240～500最大值19.59µm-1出现的站点为31#站点,最小值14.86µm-1出现在 9#站点,与 CDOM 吸收系数a(350)呈现出相反的趋势.有研究表明[26-27,29],S值的区域性差异说明研究区域 CDOM组成及来源存在差异性.段洪涛等[29]得出较高的S值对应其水体较低的 CDOM 吸收系数和较低的腐殖酸比例.A类区是新安江主要的来水区,陆源输入较大的水体由于携带了部分有机成分,使得腐殖酸比例偏大从而导致S值偏低.而C类区中的东南库区是全库唯一出水区,水量的输出导致其水体中所含黄色物质较少从而得到较高的S值.
图7 新安江水库S240～500值空间分布Fig.7 Spatial distribution of S240～500value in Xin'anjiang Reservoir
目前已有多篇文献报道CDOM吸收系数与S值之间存在显著的负相关[23,30-31].本文对不同拟合波段得到S值与CDOM吸收系数a(350)、比吸收系数 a*(350)进行线性回归分析发现,除S240～280与a(350)、a*(350)无显著相关外,S240～500、S320～500和S280～320与a(350) 、a*(350)均存在显著性负相关.由表2可见,拟合波段为240～500nm得到的S值与CDOM吸收系数、比吸收系数线性回归决定系数分别达到0.95和0.92,说明两者关系稳定,对于今后在新安江水库遥感反演CDOM浓度有重要的意义.
2.3 CDOM来源及与各水质参数之间关系
研究表明DOC浓度与水体CDOM吸收系数呈现显著的正相关关系,可通过测定CDOM浓度来反演DOC浓度[13,15,21,32-33].但陈欣等[27]认为反演关系需建立在特定的区域和季节.对于夏季新安江水库全库而言,CDOM吸收系数与 DOC浓度、Chla浓度、TN、aph(440)和SS浓度均存在极显著的正线性相关.但 DOC浓度与 a(350)之间相关性(r= 0.59)远低于Chla浓度、SS浓度、TN、浮游植物吸收系数aph(440)与a(350)之间的相关性(表3).从图3来看,虽然全库CDOM吸收系数与DOC浓度大体上呈现出一致的协同变化趋势,但全库CDOM吸收系数的高值区位于A类区,而DOC浓度的高值区则位于B类区的东北库区沿岸带.为进一步分析影响水体CDOM吸收系数的主导因素,本文对Chla浓度与aph(440)、SS、TN进行线性相关分析,发现夏季 Chla浓度与aph(440)、SS、TN之间存在极显著的线性正相关(决定系数分别为 0.87、0.66、0.68,P<0.001).新安江水库水体总悬浮物浓度和总氮与CDOM之间的显著正线性相关主要源于叶绿素 a的影响.夏季新安江水库CDOM主要来源于浮游植物降解产物,与张运林等[21]夏季在梅梁湾研究得出结论一致.因此本文认为利用遥感探测新安江水库夏季CDOM浓度从而来估算反演叶绿素a浓度和浮游植物吸收系数是可行的.由于 DOC物质组成的复杂性[27,34],以期通过CDOM浓度来对陆源DOC示踪还需要进一步对不同季节新安江水库不同水域CDOM与DOC物质构成进行深入研究.
表2 CDOM吸收系数a(350)、比吸收系数a*(350)与不同拟合波段S值线性回归Table 2 Linear regressions between spectral slope (S) value and a(350), a*(350)
表3 a(350)与DOC, Chla, TN, TP, aph(440), SS相关系数Table 3 Correlation coefficients between a(350) and DOC, Chla, TN, TP, aph(440), SS
分区域来看,新安江水库CDOM吸收系数与不同水质指标之间的相关性存在显著差异.A类区CDOM吸收系数与Chla浓度呈现极显著的正相关关系,而与 DOC浓度无显著相关.A类区Chla浓度平均值为(10.99±2.52)µg/L,是B类区的2.32倍、C类区的4.56倍.由此表明在新安江水库A类区CDOM不仅来自于陆源径流的输入,更多的则是水体浮游植物新陈代谢和降解对其的贡献.这与马荣华等[33]对春季东太湖研究所得结果类似,而与宋玲玲等[13]对淀山湖所得结果有所不同.B类区包含了库心区及东北库区,而东北库区入库径流量只占总径流量的 15%.B类区CDOM吸收系数与 TN、浮游植物吸收系数aph(440)存在显著性正相关.由此 B类区 CDOM来源一部分来自于沿岸带径流输入,一部分来自于浮游植物降解,一部分来自于上游水体.C类区为全库唯一出水口,其 CDOM吸收系数、DOC及Chla浓度都很低,其水体CDOM主要是来自于上游来水.
3 结论
3.1 夏季新安江水库 CDOM的空间分布可划分为3类,其CDOM吸收系数a(350)呈现出A类区(西北河流区)>B类区(库心区及东北库区)>C类区(西南库区及东南库区)的规律.CDOM 比吸收系数 a*(350)空间分布与其相似,并且 a*(350)与a(350)存在极显著的正线性相关.
3.2 S240～500平均值为 C类区>B类区>A类区,与 CDOM 吸收系数存在显著的空间分布差异.S240～500与a*(350)和a(350)之间显著性负相关关系对于今后在新安江水库遥感反演CDOM浓度具有重要的意义.
3.3 CDOM吸收系数a(350)与Chla浓度、浮游植物吸收系数及悬浮物浓度存在极显著性正线性相关,表明夏季新安江水库CDOM主要来源于浮游植物新陈代谢及降解产物,部分来源于陆源径流的输入.
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致谢：野外采样工作由中国科学院南京地理与湖泊研究所蒋浩、王明珠等协助完成,在此表示感谢.
Absorption characteristics and sources analysis of CDOM in Xin'anjiang Reservoir in summer.
YIN Yan1, WU
Zhi-xu2, ZHANG Yun-lin3*, LIU Ming-liang1, ZHOU Yong-qiang3, GAO Yu-rong1, HE Jian-bo1, YU Zuo-ming1(1.Hangzhou Institute of Environmental Science, Hangzhou 310014, China；2.Chunan Environmental Monitoring Station, Hangzhou 311700, China；3.Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Science, Nanjing 210008, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3207～3214
To investigate the spectral absorption characteristics, spatial distribution and source of colored dissolved organic matter (CDOM), 53 surface water samples were collected from Xin'anjiang Reservoir in July, 2013. The spatial distribution of CDOM absorption coefficient at 350nm [a(350)], carbon-specific CDOM absorption coefficient [a*(350)], the spectral slope (S), as well as the relationships between CDOM and water quality parameters were studied. Using hierarchical cluster analysis, we divided a(350) into three districts (A, B, and C districts). a(350) decreased from north western area (A district) to the central reservoir and the north eastern area (B district), and to the south western area and the south eastern area (C district). The distribution pattern of a (350) was similar to the distribution of a*(350) but different from that of S. Significantly positive linear correlations between a (350) and chlorophyll a concentration, phytoplankton absorption coefficient and suspended solids indicated a critical contribution of phytoplankton metabolism and degradation products of CDOM.
Xin'anjiang Reservoir；colored dissolved organic matter；absorption coefficients；spectral slope
X132
A
1000-6923(2014)12-3207-08
殷 燕(1987-),女,江苏江阴人,硕士,主要从事水色遥感、水生态学研究.发表论文4篇.
2014-02-18
杭州市科技局重大项目(20122513A01);杭州市环保局项目(201006);杭州市科技发展计划(20120433B02);国家自然科学基金(41325001);江苏省杰出青年基金项目(BK2012050)
* 责任作者, 研究员, ylzhang@niglas.ac.cn
