钢中C元素EDS分析准确度的影响因素

2014-04-27刘松

失效分析与预防 2014年2期

刘松

(1.中航南京机电液压工程研究中心，南京 211106;2.南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 210016)

0 引言

扫描电镜(SEM)与配置的附件能谱仪(EDS)联用，其主要功能是对材料进行定性定量分析。SEM－EDS仪器配置方式已经在材料、冶金、地矿、生物、半导体工业及案例侦破等领域得到了广泛应用［1］，解决了许多科研、生产问题。EDS定性分析原理主要是根据特征X射线的波粒二象性的粒子性。当特征X射线作为光子时，能量E=hv(h为普朗克常数，v为光子的频率)，通过EDS检测试样中不同光子的能量，就可得知不同光子的频率;根据Moseley关系式v1/2=K(Z－σ)(K与σ均为常数，Z为原子序数)检测出不同元素，完成定性分析。EDS定量分析原理主要是根据试样中A元素特征X射线的强度IA与试样中单位体积内的A元素的原子数(A元素的含量)成比例。因而只要在相同条件下，测出试样中A元素特征X射线的强度IA与标样中A元素特征X射线的强度I(A);根据公式KA=IA/I(A)≈CA/C(A)(CA和C(A)分别为试样和标样中A元素浓度)检测出元素含量，完成定量分析。EDS作为与SEM联用的化学成分分析设备，往往分析者不仅希望其能完成准确地定性分析，而且希望其能有较好的定量分析结果。虽然近些年来EDS设备能量分辨率的增加、超薄窗的应用、计算机的发展及软、硬件可靠性的保证使其准确度有很大提高;但由于设备的本身限制，其探测限也只在0.1%左右。按照GB/T 17359—2012《微束分析能谱法(EDS)定量分析》规定，标准适用于质量分数高于1%元素的有标样或“无标样”的定量分析。当没有重叠峰，并且相应的特征X射线被强烈激发时，能谱仪也能测量质量分数在0.1%水平的元素。标准适用于原子序数大于10的元素分析。钢中C元素质量分数多在0.1% ～1%之间，且是原子序数为6的轻元素，因而在实际测试钢中C质量分数时，定量分析结果往往偏差很大［2］，有时定性分析结果也会出现偏颇。要得到钢中C元素较好的定量、定性结果，关键是EDS分析条件的选择、样品制备、定量分析方法和计算方法的选择等［3－7］。如加速电压、线系、束流、电子束直径、标样、定量分析方法、定量标准化、定量修正方法及计算方法等。由于样品制备定量分析方法和计算方法在很多资料、标准及应用软件上均有介绍和使用，本研究主要从加速电压的选择、和峰的判断及定量标准化3方面对影响EDS分析钢中C元素准确度因素进行探讨。研究使用设备为FEIQuanta 650扫描电子显微镜(SEM)与OXFORD X act能谱仪(EDS)及INCA能谱仪分析软件。

1 加速电压对EDS分析钢中C元素准确度的影响

EDS定性及定量分析使用的加速电压一般为5～25 kV［8］。根据EDS分析原理可知，只有入射电子的能量(加速电压)大于被测元素的临界激发能，才能通过EDS检测出其元素的存在及进行定量分析。例如，5 kV加速电压就无法激发Ni的 Kα(Ni的 Kα临界激发电压为 8.33 kV)，也就不能通过EDS检测出样品中本来就存在的Ni，更不可能对样品中的Ni进行定量的分析。提高加速电压，可以使特征X射线强度增强，但同时连续X射线强度也在增强。如果只考虑提高加速电压，可能使峰背比降低，使分析结果误差增大，因而合适的过压比对EDS的定性、定量分析结果起重要作用。INCA Energy能谱培训资料推荐过压比在2～3时分析最佳，如样品含有元素较多，无法满足每个元素都具有最佳过压比时，入射电子的能量要超过大部分所分析元素临界激发能的1.8倍。而轻元素分析用较低的加速电压可以减小X射线的吸收，增加X射线的强度，对其定量分析的准确度有利。因而不同的加速电压对EDS分析钢中C元素准确度有很大影响。

应用SEM和EDS在2000放大倍数下，对同一块不锈钢标样的同一点，分别采用10、15、20 kV加速电压进行点分析，结果见图1和表1。EDS分析结果显示:当加速电压为10 kV时，EDS并没有分析出不锈钢标样中有Ni存在，C和Si定量分析结果比标样值低，而Fe和Cr定量分析结果比标样值高;当加速电压为15 kV时，EDS已经可以分析出不锈钢标样中有Ni存在，C、Fe和Cr定量分析结果更接近标样值;当加速电压为20kV时，C定量分析结果比标样值高，其它结果均与15 kV加速电压时相近。钢的EDS定量计算方法多采用全元素、归一化的方式，如果钢样品中的某个或几个元素没有激发出来，自然会影响到分析钢中C的准确度。假如在有钢中C元素高准确度标样、且加速电压合适的情况下，最好不用归一化方式，这样分析出的钢样品C的定量结果更加准确。

图1 不同加速电压的EDS分析谱线形貌Fig.1 EDS spectral line pattern under different accelerating voltage

表1 试样同一点EDS定量分析结果(质量分数 /%)Table 1 EDS result under different accelerating voltage at the same point(mass fraction/%)

2 和峰对EDS分析钢中C元素准确度的影响

和峰的出现是由于2个特征X射线光子同时进入探测器无法分辨，而产生2个特征X射线光子能量之和的假峰。C在大电流时就容易产生和峰。对一块中碳钢标样进行EDS分析时，发现其分析谱线上出现了O峰(图2)，而标样中并不含有O。通过减小束流，在该点重新采谱，发现O峰消失(图3)。根据该现象可以判定出现的O峰是C的和峰。分析其原因可知，C的Kα线能量为0.2774 keV，O 的 Kα线能量为0.5249 keV。2 个C的Kα光子能量为0.5548 keV，C的和峰与O的Kα峰只相差30 eV，EDS无法分辨，因此错把C的和峰判断为O的Kα峰。由此可知，如果EDS分析钢样品条件设置不合理，有可能产生C的和峰，并且能谱仪把其错分析成O。这样不仅在定性分析方面发生偏颇，C定量准确度也会受到影响。如果钢样品EDS测试分析过程中C、O谱峰同时出现，可以用减小束流的方式，在同一部位重新采谱，判断是否存在C的和峰现象。毫无疑问，C的和峰现象出现会对EDS分析钢中C元素准确度产生影响。

图2 和峰出现Fig.2 Sum－peak appearance

3 定量标准化对EDS分析钢中C元素准确度的影响

应用EDS进行成分分析时，发现C的定量结果往往会比实际含量高，有时即使不含C的金属也会分析出C。图4为黄铜合金标样和超硬铝合金标样EDS分析谱线形貌。分析其C特征X射线产生的原因可能有两方面:一是碳污染;二是设备中的某些部件有碳涂层。扫描电镜大多采用机械泵和扩散泵，抽放真空时会给样品室带来一些油蒸汽和残余气体，并且还会残留导电胶挥发物等，这些在EDS测试分析过程中会产生一些碳污染。再有能谱仪探测器前面的磁陷阱及准直管上的碳涂层等均能产生C的X射线。如果要消除这些因素对EDS分析钢中C元素准确度的影响，最好的方式是定量标准化。虽然EDS中的分析软件中有C的标准化库，但它是以CaCO3为标准化的。CaCO3中的C含量为12%，其明显与钢中C含量多在0.1% ～1%差距较大;且随着设备的使用，样品室内的碳污染程度也在发生变化。因而要提高EDS分析钢中C元素的准确度，最佳方法是在相同条件下，进行有标样定量，应用标样值进行标准化(标样与样品元素种类及含量越接近越好)。这样即可以抵消非样品产生的C的X射线强度，还可以有更好的样品与标样C校正系数，使EDS分析钢中C的定量结果更加准确。表2是应用能谱仪有标样定量标准化前后分析结果(其中标准化标样为1块硅铬弹簧钢标样，另2块测试样品分别为1块硅铬弹簧钢标样和1块碳素钢标样)。

图3 和峰消失Fig.3 Sum－peak disappearance

图4 EDS分析不含C的金属出现C谱峰形貌Fig.4 EDS carbon spectral line pattern of the non－carbon metal

表2 EDS有标样定量标准化前后分析结果(质量分数 /%)Table 2 EDS analysis results of non－standardization and standardization samples(mass fraction/%)

从表2可以看出，钢样品有标样定量标准化前后结果变化最大的是C，C在无标样定量标准化的分析结果是有标样定量标准化后及标准含量的几十倍。有标样定量标准化后，钢样品中C的定量结果与标准含量较为接近，EDS分析钢中C元素准确度明显提高，定量结果可以接受。对比EDS分析结果仍可发现，有钢标样定量标准化对其它元素定量结果影响不大(GB/T 17359—2012《微束分析能谱法(EDS)定量分析》规定，当没有重叠峰，标准适用于原子序数大于10的元素分析)，基体Fe定量结果的变化也主要是来自C定量结果变化的影响。EDS分析的钢样品与钢标样类型、元素种类及含量越相近定量分析结果越准确，尤其是钢中的C。结合EDS设备的探测限，以硅铬弹簧钢为标样定量标准化对碳素钢样品中C定量分析的结果是可以接受的。

试验结果说明:钢的有标样定量标准化不仅可以抵消非样品产生的C的X射线强度，还可以有更好的样品与标样C校正系数，使EDS分析钢中C元素的定量结果更加准确。EDS分析的钢样品与钢标样类型、元素种类及含量越相近，C元素定量分析结果越准确。