高温热处理对带热障涂层DD6单晶高温合金互扩散行为及持久断裂特征的影响

董建民，李嘉荣，牟仁德，赵金乾，史振学，刘世忠

（1北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京100095；2北京航空材料研究院 金属腐蚀与防护研究室，北京100095）

随着航空发动机向高推重比方向发展，涡轮进口温度不断提高，涡轮叶片等热端部件用高温合金在过去的30多年的时间里取得了快速发展。DD6单晶高温合金是我国自主研制成功的第二代镍基单晶高温合金，具有高温强度高、综合性能好、组织稳定及铸造工艺性能好等优点，该合金已在多种先进航空发动机涡轮叶片 上 获 得 应 用［1，2］。热 障 涂 层 （TBCs，Thermal Barrier Coatings）是目前国外先进航空发动机广泛应用的一种高温防护涂层，通常由隔热性能优良的陶瓷顶层和起黏结作用的多元金属底涂层组成。由于TBCs能在高温燃气和部件基体金属之间产生明显的温降，因此应用于DD6单晶高温合金上不但能够提高叶片的许用工作温度，而且还能进一步提高叶片在高温服役过程中的抗氧化和耐腐蚀等性能［3，4］。

电子束物理气相沉积（EB－PVD）热障涂层的制备需经历表面处理、高温蒸发、真空扩散等过程，涂层制备过程及随后的使用过程对单晶高温合金基体本身的组织结构及性能的影响是发动机设计和材料研究中备受关注的问题，是TBCs能否实现工程应用的关键因素。高温时效对DD6单晶高温合金性能和组织的影响以及热障涂层对定向合金性能的影响已有过报道［5－8］，但目前针对带有热障涂层的DD6单晶高温合金经过高温热处理的持久断裂组织与性能研究却鲜有报道。开展高温热处理对带热障涂层DD6单晶高温合金持久断裂特征及互扩散行为的影响研究，可以明确热障涂层对DD6合金组织结构和性能的影响，为热障涂层的工艺优化提供理论指导，并加速实现TBCs在DD6单晶高温合金上的工程应用。

1 实验材料及方法

1.1 持久性能试样制备

在真空感应定向凝固炉中采用螺旋选晶法制备［001］取向的DD6单晶合金试棒，用X射线劳厄背散射方法测定单晶试棒的结晶取向，单晶合金试棒［001］结晶取向与主应力轴方向偏离不大于10°，DD6合金的成分如表1所示。单晶试棒按照1290℃／1h＋1300℃／2h ＋ 1315℃／4h／AC ＋ 1120℃／4h／AC ＋870℃／32h／AC进行标准热处理，随后，将试棒按要求加工成持久性能试样。

1.2 涂层制备

表2为制备黏结层的工艺参数。制备涂层前，先按照GB11373—89《热喷涂金属件表面预处理通则》，对试样进行表面处理及活化，再按表2所示的工艺参数，用A－1000型真空电弧镀制备金属黏结层，黏结层厚度为25～50μm，沉积后进行高温真空扩散处理。

表2 黏结层工艺参数Table 2 Process parameters of bond coat

表3为陶瓷层的沉积工艺参数。按照表3所示的工艺参数，用EB－PVD 1100型电子束物理气相沉积设备制备陶瓷层。在真空环境下，将已制备黏结层的试样预热到温后融化陶瓷靶材进行蒸发沉积。陶瓷层的总厚度约为100～150μm。

表3 陶瓷层工艺参数Table 3 Process parameters of ceramic coating

将带热障涂层的持久性能试样置于1100℃空气气氛中分别进行50，100h热处理，然后在980℃／250MPa条件下进行持久测试，随后采用扫描电镜进行断裂后合金显微组织观察分析，并采用能谱EDS进行成分分析。

2 实验结果与分析

2.1 互扩散区化学成分与组织

图1为980℃／250MPa持久断裂后，距断口大约5mm处界面附近的元素分布情况。从图中可以看出，经过1100℃热处理，基体合金和黏结层之间的元素发生了不同程度的扩散。黏结层中不含Mo，Re，Ta，Nb等元素，经过50h热处理，已经能够观察到合金基体中的Mo，Re，Ta，Nb等元素由基体向黏结层扩散，在外扩散层8μm处Ta的质量分数为2.5%，Mo达到了1.1%；黏结层中的Cr元素向基体发生了扩散；上述变化都是化学势不同导致扩散的结果。黏结层中Al元素向内扩散以及向外扩散形成TGO（Thermal Grown Oxide），从而导致外扩散层含铝较少。随着暴露时间的增长，元素扩散的程度增加。经过100h热处理的试样，Cr向基体扩散更多，在内扩散层的含量达到7.7%。相对于50h热处理试样，Re，Nb，Mo，Ta等元素向外扩散增加，Re的质量分数由0.8%升高到了1.8%，Al元素在互扩散区的含量有所增加。

图1 980℃／250MPa持久断裂后互扩散区元素分布 （a）50h；（b）100hFig.1 Elemental concentration profiles of diffusion zone after stress ruptured under 980℃／250MPa （a）50h；（b）100h

图2所示为1100℃不同热处理时间带热障涂层试样持久断裂后黏结层与基体局部界面组织形貌。从图中可以看出，随着持久测试过程的进行，涂层会逐步退化。50h热处理的持久断裂试样局部热障涂层黏结层还完好，经过100h热处理的持久断裂试样涂层黏结层部分已经氧化，如图2（b）所示。在制备黏结层之前对试样的清洗等处理会导致黏结层／基体的原始界面上析出一些 Al2O3（图2（c）箭头所示）颗粒［10］。持久测试后，界面上析出了大量细小白色颗粒析出相（图2（c），（d）所示）。成分分析表明析出的白色颗粒相为富含W，Re，Ta等元素的碳化物，如表4所示。这也从另一方面说明基体中的 W，Re等元素发生了扩散。碳化物分布区域比较广泛，在扩散区下方的合金基体中，也存在大量细小的白色析出相，经过分析，同样为富含W，Re的碳化物。

图2 试样持久断裂后黏结层与基体局部界面组织形貌（a）50h；（b）100h；（c），（d）50，100h后局部放大图Fig.2 Cross－sectional images of the stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h；（c），（d）high magnification of images

Nystrom等［11］发现在单晶高温合金中，黏结层中的Al元素向内扩散以及合金中的W，Re基体元素等向外扩散，由于Re，W等是形成TCP相的主要元素，造成单晶高温合金在高温使用过程中TCP相的析出倾向增大，生成了富含W，Re针状TCP相，所在区域被称为二次反应区（SRZ）。本研究表明，DD6单晶高温合金扩散区下面的基体中并没有大量出现富含TCP相的SRZ区。这可能是由于析出的碳化物富含 W，Re等元素，消耗了大量形成TCP相所需的元素，也可能与DD6单晶高温合金含Re量较少有关。

表4 白色颗粒的化学成分（质量分数／%）Table 4 Chemical composition of white particles（mass fraction／%）

2.2 持久断裂组织

图3为距离带热障涂层热处理不同时间的持久断裂试样断口约5mm处的横断面组织。从图中可以看出，经过100h热处理的持久断裂试样γ′相粗化程度比50h的有所增加，热处理不同时间的试样组织中均发现了块状和针状的不稳定相。经过100h热处理的持久断裂试样的棒状和针状相明显多于50h热处理试样。这说明不稳定相的析出与热处理以及热处理的时间有关。热处理过程中，在热激活作用下原子扩散能力增加，合金成分向热力学稳定方向发展，合金元素的重新分配，为不稳定相的析出提供了有利条件。经过100h热处理持久断裂试样中针状相（图3（b）标记处）的成分如表5所示。已有研究表明［12］：析出的TCP相将合金中对位错运动起主要阻碍作用的γ′组织分割开，削弱了γ′组织对位错的阻碍作用。另外，TCP相的析出，可使位错受阻于TCP相，最终微裂纹易沿TCP相形成。

图3 持久断裂试样的组织形貌 （a）50h；（b）100hFig.3 Microstructure of stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h

表5 针状TCP相成分（质量分数／%）Table 5 Chemical composition of needle－like TCP phase（mass fraction／%）

2.3 断口形貌

图4为1100℃热处理不同时间980℃／250MPa条件下带热障涂层持久试样的断口形貌。从图可以看出，断口表面分布着许多近似正方形的小平面，小平面中心有圆形孔，小平面与小平面通过韧窝或撕裂棱而相互连接起来。Hopgood等［13］认为，单晶高温合金最主要的高温断裂特征是存在被方形小平面所包围的显微疏松，方形小平面是由材料中的显微疏松周围裂纹扩展所致。裂纹面垂直于应力轴，正方形裂纹的前沿平行于〈110〉方向。随着加载过程的进行，枝晶间裂纹不断增加，剩余部分所承受的应力越来越大，最终裂纹相互连接起来并发生断裂。经过1100℃热处理不同时间的带热障涂层持久断裂为韧窝断口，与无涂层不热处理的断口特征类似［9］。热障涂层对DD6单晶高温合金持久断裂机制的影响较小，但互扩散区的孔洞使试样表面产生的裂纹可能会对性能产生影响，如图5所示。有研究表明，热处理过程中β相向γ′相的转化以及元素互扩散等将会导致一些孔洞产生［14］；在持久测试过程中，孔洞会不断发展，其中一些孔洞会发展成裂纹。随着加载过程的进行，裂纹不断扩大并向基体扩展，最终与基体枝晶间原始微孔周围产生的裂纹连接起来并发生断裂。

3 结论

（1）1100℃分别热处理50，100h后，带热障涂层的DD6单晶高温合金980℃／250MPa持久断裂的试样基体与黏结层之间的元素发生了不同程度的互扩散，合金基体中Cr含量增加，而Re，Nb，Mo，Ta等元素向黏结层扩散；黏结层中析出了富含Re，W，Ta等元素的白色碳化物颗粒。

（2）随热处理时间的增加，析出的不稳定相数量增多，持久断裂试样γ′相粗化程度增加，经过热处理持久断裂试样的扩散区下的基体中并未大量出现富含TCP相的SRZ区。

（3）热处理和热障涂层对DD6单晶高温合金持久断裂的机制影响较小，其主要断裂特征为韧窝断口，但互扩散区的孔洞会使试样表面产生裂纹，会对性能产生影响。

图4 持久断口形貌 （a）50h；（b）50h断口的小平面特征；（c）100h；（d）100h断口小平面特征Fig.4 Stress rupture fractography（a）50h；（b）square－shaped facets for 50h；（c）100h；（d）square－shaped facets for 100h

图5 试样断裂过程 （a）孔洞形成；（b）裂纹扩展；（c）裂纹进一步扩展Fig.5 The fracture process demonstration （a）the formation of hole；（b）crack propagation；（c）further crack propagation

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