土壤中铜生态阈值的影响因素及其预测模型

王小庆,李菊梅,韦东普,陈世宝,马义兵*,黄占斌(1.洛阳理工学院环境工程与化学系,河南 洛阳4710；.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所,国家土壤肥力与肥料效益监测站网,北京 100081；.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 10008)

土壤中铜生态阈值的影响因素及其预测模型

王小庆1,2,李菊梅2,韦东普2,陈世宝2,马义兵2*,黄占斌3(1.洛阳理工学院环境工程与化学系,河南 洛阳471023；2.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所,国家土壤肥力与肥料效益监测站网,北京 100081；3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083)

利用中国土壤的铜毒理学数据通过物种敏感性分布法推导了土壤中铜的不同风险水平(P%)的毒害浓度值(P% Hazardous concentration, HCp),并利用淋洗-老化因子校正HCp获得不同土地类型土壤中铜的生态阈值,探讨了土壤性质对铜生态阈值的影响并建立了两者之间的量化关系.结果表明,土壤性质对铜的生态阈值有显著影响,土壤pH值和阳离子交换量(CEC)是影响土壤铜生态阈值的最主要因子,可达铜生态阈值变异的80%以上.基于土壤pH值和CEC的两因子回归模型能较好地预测铜生态阈值,其决定系数R2为0.820～0.913;增加土壤有机碳含量(OC)的三因子模型具有更高的准确性,其决定系数R2为0.852～0.988.研究结果可为科学合理地进行土壤中铜的生态风险评价和建立土壤环境质量标准提供依据.

生态阈值；铜；土壤性质；淋洗-老化因子；预测模型

土壤生态阈值是指为了对陆地生物及关键的土壤生态功能提供适当的保护而制定的土壤中污染物的浓度限值[1-2],其确定方法中近来最常用的是物种敏感性分布法(SSD)[3-5],该方法是利用累积概率分布函数拟合污染物的毒理学数据建立其物种敏感性分布曲线,依据不同的保护程度(风险水平) 获取曲线上不同百分点所对应的浓度值作为基准值[4,6],其风险水平的选取通常依据土地类型而定,如农业用地选取 5%处所对应的浓度HC5(5%毒害浓度),即保护95%生物物种的限量值;商业用地选取保护 60%物种的限量值HC40等.利用SSD法建立的土壤生态阈值不同于传统的土壤环境质量标准,其推导过程中考虑了物种敏感性、土壤性质、生物有效性及污染来源等因素的差异,且可依据不同的风险水平选取相应的限量值,具有科学性、基础性和区域性的特点[7-8].

铜(Cu)作为植物必需的微量营养元素在植物生理代谢上起着重要作用,但若土壤中Cu过量时,植物会吸收土壤中过量的 Cu2+并将其大部分淀积于根部表层,影响植物对其他养分的吸收,从而对植物产生严重毒害[9],Cu还可被植物吸收积累在可食部位,对人类健康形成潜在危害[10].目前工农业生产活动导致的土壤 Cu污染已经引起关注

[11],准确科学地对土壤中的Cu进行风险识别和评价是土壤污染治理的重要任务之一.我国当前的土壤环境质量标准主要基于对人类健康的保护,未有明确的生态环境质量标准值[12],不利于农业的可持续发展.该标准中的铜限量值仅依据土壤pH值进行简单划分[13],而铜对土壤生物的毒性大小与土壤性质密切相关[14-16],进入土壤的时间长短对其毒性亦有着不容忽视的影响[17],即外源进入的Cu污染物与背景值部分的活性差异很大.

基于不同物种对于污染物敏感性差异提出的物种敏感性分布法(SSD)[3],已被多个国家及机构用于环境质量基准的制定.我国关于SSD法的研究还处在起步阶段,仅部分学者构建了水体环境中的 DDT、林丹、多环芳烃等有机污染物的SSD曲线,且其毒理学数据多来自于国外的数据库[18-21],本课题组利用此方法制定了中国土壤中镍的生态阈值并对其影响因素进行了深入探讨

[22].本研究利用基于中国土壤的 21个物种的Cu毒理学数据,结合Cu的生物毒害预测模型,应用物种敏感性分布法推导出土壤中铜的 HCp(p为不同风险水平,如5、20等),并利用淋洗-老化因子对其进行校正获得以外源添加量表示的铜生态阈值;探讨了土壤性质对铜生态阈值的影响并建立了两者之间的量化关系,以期为中国土壤中铜的污染风险评价及其生态环境质量标准的制定提供了科学依据.

1 材料与方法

1.1 铜毒理学数据 (EC10)的收集与筛选

在中国知网(CNKI)数据库中以摘要中有“土壤”和“铜”为搜索条件,收集所有基于中国土壤的铜毒理学数据并进行筛选,同时汇总有关研究项目中获得的铜毒理学数据[23].数据首选 EC10(一定时间间隔内引起 10%抑制效应的浓度),利用文献中报道的结果或通过有明显剂量-效应关系的原始数据计算.筛选后的数据应满足以下条件:试验程序及数据处理规范,测试终点为植物、无脊椎动物、微生物或微生物过程的相应评价终点,实验结果以铜的总量(mg/kg以干重计)表示,同时附有必要的土壤性质参数等.对于同一物种存在多个数据时,通过计算其几何均值形成“物种平均”EC10或NOEC值(无效应观测浓度)作为最终值.筛选出的21个物种(19种植物、2种微生物)的生态毒理学数据均为基于外源添加量表示的毒性阈值EC10add,不包括试验土壤本底值,除特别标明外,本文中的EC10均为EC10add.

1.2 淋洗因子计算

由于 EC50(一定时间间隔内引起 50%抑制效应的浓度)处于剂量-效应“S”型曲线的中部,不受个别数据点所导致的斜率变化的影响,比EC10误差更小[24],因此利用“亚洲金属”项目中的数据,分别计算大麦根伸长、西红柿及小白菜生长3个评价终点在17种淋洗土壤[20]中的EC50与同类型未淋洗土壤中的EC50的比值,取3个比值的算术均值作为该土壤的淋洗因子(LF)值.并将LF与对应土壤的理化性质参数进行多元线性回归分析建立数值关系.

1.3 铜毒理学数据归一化及HCp值推导

由于本研究中所选用的铜生物毒性预测模型均基于淋洗土壤建立,来源于未淋洗土壤的毒理学数据应利用淋洗因子(LF)对其进行校正:即取基于未淋洗土壤获得的毒性阈值与试验土壤理化性质参数对应的LF值的乘积作为对应类型淋洗土壤的毒性阈值.利用李波等[25]和韦东普等

[26]建立的铜生物毒性预测模型将21个物种的EC10(基于淋洗土壤或经淋洗因子校正)归一化到不同土壤条件下,获得对应不同土壤条件的铜毒理学数据组,具体方法见参考文献[8].利用BurrIII分布函数拟合经归一化后的铜 EC10,建立不同土壤条件下的物种敏感性分布曲线,根据SSD曲线确定HCp,即在此浓度下生境中(1-p)%的生物是(相对)安全的[4,23].HCp依据土地类型分别为:国家自然保护区 HC1、农林用地(包括草地)HC5、住宅区和公园等绿化用地HC20、商业及工矿业用地HC40.

土壤pH值、阳离子交换量(CEC)、有机碳含量(OC)是影响土壤中铜的生物有效性/毒性及老化的主要影响因素[28].因此,设定以下土壤条件:pH 值 4.5～9、阳离子交换量(CEC) 5～30cmol/kg、有机碳含量(OC)1%～4%,推导出对应不同土壤性质的铜HC5值以确定土壤中铜生态阈值的主要影响因子.其中土壤 pH值在水土比为1:5条件下振荡1h,静置30min后测定[29],OC含量为总碳与无机碳含量之差[30],CEC 基于NH4Cl缓冲法测定[31].

1.4 铜HCp值老化校正

实验室毒理学试验结果与野外田间存在的差异来自于淋洗和老化的双重作用[24],实验室人工污染法获得的毒理学数据应同时经淋洗因子和老化因子校正后才能更接近野外田间实际污染情况.目前尚无基于中国土壤的 Cu老化模型,采用基于欧洲土壤推导的 Cu老化因子模型[32],在老化模型研究中利用同位素稀释技术确定添加到土壤中外源金属经过长时间老化后的活性(E值)变化,建立了以老化时间(t, d)和土壤pH值(1:5CaCl2)为参数的Cu老化因子计算模型(1).

利用老化因子模型可将实验室内的短期试验结果校正到一定老化时间的值,由于大多数毒理学试验基于实验室老化两周(14d)后的土壤进行,本研究中老化因子(AF)取值为 14d E值与360d E值的比值,将HCp校正至老化时间为1a (360d)的老化HCp值,以老化HCp值作为铜的生态阈值.本文中除特别标明外 HCp值均为老化HCp,其老化时间为1a.

2 结果与分析

2.1 淋洗及老化因子

17种土壤[25]中铜的淋洗因子(LF)值在1.05～2.78之间,表明淋洗处理能降低铜的生物毒害,在高pH值土壤中表现更显著,潮土中的LF值最大.将淋洗因子(LF)值与土壤性质参数之间进行多元线性回归分析,获得 LF的预测公式.式(2)～式(4)分别适用于pH<7.0、pH 7.0～8.5和pH >8.5的土壤,式中 CEC为土壤阳离子交换量(cmol/kg),OC为土壤有机碳含量(%),Clay为土壤黏粒含量(%).

上述的LF预测公式能较为准确地通过土壤pH值、CEC、Clay计算出LF值,但影响LF值的土壤性质参数除pH值、CEC、OC、Clay外,还包括其他因素,如土壤电导率(EC)、生物种类等,且很多有关铜毒性阈值研究的报道中缺少黏土含量(Clay)参数.为简化起见,本研究中的LF依据pH分段取值为上述3个评价终点计算的LF值算术均值,即 pH≤7.0时 LF=1.4,pH=7～8.5时LF=1.7,pH≥8.5时LF=1.9.

进入土壤中的重金属的生物有效性/毒性会因重金属在土壤中的微孔扩散、黏土矿物的层间固定、土壤中成核/沉淀、矿物表面氧化及与土壤中固相成分形成配合物等过程显著降低[17,32],即老化效应.因此在利用实验室获得的毒理学数据推导铜的土壤生态阈值时必须要考虑老化效应.如前所述,老化因子(AF)值取14d的活性值与360d活性值比值.AF值在1.22～1.32之间,老化效应随着土壤 pH值的升高而略有增强,但总体变化不显著.

2.2 土壤性质对HCp值的影响

图1 不同土壤条件下SSD曲线Fig.1 SSD curves in different soils (EC10 was corrected with L-A/F) EC10为经淋洗-老化因子校正的老化EC10

应用SSD法推导出不同土壤条件下的p%毒害浓度值并利用 AF值对其进行校正,获得老化HCp值.不同土壤条件下的SSD曲线(图1)表明:随着土壤 pH值或 CEC含量的增大,土壤中铜SSD曲线向X轴数值大的方向(右)偏移,HCp值随着土壤pH值、CEC含量的增高而增大;OC含量对铜SSD曲线分布有一定的影响,随着OC含量的增加SSD曲线亦逐步向X轴数值大的方向移动,但随着OC含量的增加,其影响程度降低,且 OC对铜 SSD曲线的影响程度在低累积概率范围内(<10%)较小.在土壤 OC值一定的条件下, HCp值随着pH值和CEC的增加显著增大,如当OC=2%,pH=5.0,CEC=10cmol/kg的条件下,HC20为 34.72mg/kg;pH=8.0,CEC=10cmol/kg的条件下,HC20为65.37mg/kg;pH=5.0,CEC= 20cmol/kg的条件下,HC20则为57.66mg/kg.但当土壤pH和CEC一定时,随着土壤OC含量的增加,HC5值变化不显著,HC20和 HC40略有增加.我国土壤有机碳含量普遍较低,且土壤中 OC的含量变化不大,如李波等[25]采集的中国 17种典型农田土壤样品OC的变化范围为0.6%～4.3%,除北京的棕壤外,其余16个土壤样品的OC均小于3.0%[25,33],土壤中铜HCp值的主要影响因素为pH和CEC.

2.3 HCp值的预测模型

利用Excel以∑(预测HCp-推导HCp)2值最小为条件进行规划求解,量化HCp值与对应土壤性质参数(pH值、CEC、OC)之间的关系,获得HCp值的预测模型,如表1所示.

表1中HCp为经老化-淋洗因子校正后的老化HCp值,pH值为土水比为1:5时的pH[29],OC为土壤有机碳含量(%)[30],CEC为阳离子可交换量(cmol/kg)[31],从表中HCp的各预测模型中土壤性质参数斜率的大小可看出:土壤pH值和CEC是影响土壤铜生态阈值的主要因子.三因子模型和两因子模型均能较好地依据土壤性质参数预测铜老化HCp值,其预测值与推导值之间的相关系数(R2)分别为0.820～0.913和0.852～0.988.两因子模型在 CEC较高的碱性(pH≥7.5)土壤中预测效果较差,HCp预测值小于实际推导值;三因子模型只在土壤pH(≥8.5)和CEC(≥25cmol/kg)两个土壤性质参数值都大的极端情况下其预测效果较差,其预测值小于实际推导值.本研究建立的模型中CEC为1mol/L中性(pH=7)NH4Cl淋洗法测定值,其值大小与测定土壤的pH值和提取剂pH值(7.0)的差值大小密切相关,中国17种代表性农田土壤的性质参数数据表明在土壤pH值非常高的情况下,其CEC值通常低于20cmol/kg.但将这两种模型用于碱性土壤时仍需谨慎,预测公式计算的HCp值可能会导致过度保护,即当土壤中铜浓度达到预测公式计算的HCp值时,其受影响的物种少于(1-p)%.

表1 不同土地类型的土壤铜生态阈值预测模型Table 1 Predictable models of ecological thresholds for copper in soils for different land types

土壤pH值和CEC可控制HC1、HC5、HC20、HC40变量的80%以上,而logOC分别控制HC1、HC5、HC20、HC40变量的3.2%、6.7%、8.7%和7.5%,且土壤中OC的含量变化不大[25,34].有关污染土壤中铜赋存形态的研究表明由于吸附及螯合作用,土壤有机物会促进土壤中铜向稳定形态转变,从而降低铜的生物有效性[35],而有关铜的生物有效性研究则表明,铜的生物有效性与土壤有机碳含量成正相关[36].铜在土壤中的化学形态分配受土壤中总铜含量、pH、OC、黏粒矿物、养分和CEC等多因素的影响[37-39],我国大部分土壤黏粒矿物具有可变电荷表面且有机质含量低,土壤CEC受土壤pH值、OC、土壤黏土类型及数量的共同影响,所以CEC对铜生态阈值的显著影响可能是土壤 pH、OC等其他因素对其影响的体现.在实际应用中,若土壤性质参数OC缺失,可直接利用两因子模型(R2=0.820～0.913) 或将土壤OC设一个缺省值(如1%)来预测不同土壤中的铜生态阈值.

此处建立的HCp预测模型体现了土壤性质对铜生态阈值的影响,量化了土壤性质参数与铜生态阈值的数值关系,也说明了建立土壤性质对应的污染物生态阈值的必要性.可基于上述两个模型计算出的对应土壤性质的铜生态阈值,再利用前述老化因子的校正方法将其校正至实际污染时间,为田间土壤实际污染的生态风险评价提供科学依据,同时也为制定适用性更强的土壤铜生态环境质量标准提供科学依据.

2.4 铜生态阈值预测模型的田间验证

研究者们在“亚洲金属”项目中为了验证实验室获得的研究结果能否用于田间作物,选取湖南祁阳的酸性土(红壤,26°45′N,111°52′E,pH5.3, CEC7.47,OC0.87%)、山东德州(潮土,37°20′N, 116°38′E,pH8.9,CEC 8.33,OC0.69%)的碱性土及浙江嘉兴的中性土(水稻土,30°77'N,120º76'E,pH6.7, CEC19.33,OC1.42%)进行了连续两年的田间试验.将本研究建立的HC5预测模型的计算值与对应土壤类型中不同田间作物的实际EC10值进行比较,其结果如图2所示.除2008年的嘉兴中性土壤中的田间油菜外,其他各物种的 EC10值均处于1:1线的上方,表明基于实验室毒理学数据推导出的HC5值较田间作物的毒性阈值小.而本课题前期的有关镍生态阈值的研究中也发现,2008年的田间油菜镍EC10小于其相应土壤条件下的镍HC5值[22],故推测可能是由于气候条件、生产管理等其他因素导致其铜、镍EC10异常偏小而导致的结果.

图2 HC5值与田间作物毒性阈值(EC10)的比较Fig.2 Comparison of HC5 derived from with the ecotoxicity data from different field crops in three field sites

重金属污染多以非可溶盐的形式进入到土壤里,如污泥、矿渣及颗粒的大气沉降等,如 Luo等[40]的研究表明中国农田土壤中的铜污染输入量中 69%来自于畜禽粪便,18%来自于含铜颗粒的大气沉降,以这类途径进入土壤中的重金属的生物有效性较低,其对生物的毒害远小于可溶性金属盐.且当金属进入土壤后,与土壤发生吸附、解吸、络合、沉淀和溶解等一系列反应,形成不同的化学形态,有研究表明土壤中的铜多以稳定的残渣态存在[35-36],本研究中用于推导铜生态阈值的毒理学数据是利用实验室外源添加可溶性铜盐模拟铜污染的方法获得的,且对于风险水平的选取也较为严格,如农林用地中的园地、林地、草地等均选取与耕地同等风险水平的 HC5,所以将上述的两类预测模型应用于具有多种铜污染来源的实际土壤是较为保守的.

3 结论

3.1 淋洗与老化均能降低土壤中铜的生物毒性,除个别土壤外,17种代表性的中国土壤中铜的淋洗因子(LF)均大于 1,其老化因子(AF)随着土壤pH增大略有增强,但变化不明显.

3.2 土壤中铜SSD曲线随着pH值和CEC值的增大向浓度值(X轴)增大方向移动,OC含量大小对SSD曲线的位置有一定的影响,但在累积概率较低范围内其影响程度较小.

3.3 土壤铜生态阈值受土壤pH值和阳离子交换量(CEC)、有机碳含量(OC)的共同影响,CEC、pH值是主要影响因子,可控制其值变异的 80%以上.

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Major soil factors affecting ecological threshold for copper and the predictable models.

WANG Xiao-qing1,2, LI Ju-mei2,

WEI Dong-pu2, CHEN Shi-bao2, MA Yi-bing2*, HUANG Zhan-bin3(1.Department of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China；2.National Soil Fertility and Fertilizer Effects Long-term Monitoring Network, Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China；3.School of Chemical and Environmental Engineering, University of Mining and Technology-Beijing, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：445～451

The hazardous concentrations (HCp) are the concentrations of a substance in soils which can be toxic to p% of bio-species in ecosystems and, in other words, protect (1-p)% of bio-species in ecosystem. The values of HCp are the scientific basis for setting up soil ecological quality standards. In the present study, the values of HCp for copper in soil were derived using a method of species sensitivity distribution based on copper toxicity data from Chinese soils. Correcting the derived HCp with aging factor (AF) to obtain soil ecological thresholds of copper, i e., aged HCp. Predictable models for copper ecological thresholds based on soil properties were also developed. The results showed that soil pH and cation exchange capacity were the main soil factors affecting soil ecological thresholds of copper. Soil cation exchange capacity and pH could explain the >80% variation of it. The two-factor predictable models based on soil pH and cation exchange capacity could predict copper ecological thresholds with determination coefficients (R2) from 0.820 to 0.913. While the three-factor predictable models with taking into account the effect of organic carbon on copper ecological threshold were more accurate than the two-factor models with R2from 0.852 to 0.988. The predictable models developed in the present study proved the quantitative relationship between soil properties with copper ecological thresholds and the necessity of developing and implementing soil specific or regional soil environmental quality standards.

ecological threshold；copper；soil properties；leaching-aging factor；predictable model

X53

：A

：1000-6923(2014)02-0445-07

王小庆(1979-),女,安徽怀宁人,讲师,博士,主要从事土壤重金属生态风险评价管理及形态分析发面的研究.发表论文10余篇.

2013-06-20

公益性行业(农业)科研专项(200903015);国际铜业协会资助项目

* 责任作者, 研究员, ybma@caas.ac.cn