挥发性有机物污染土壤样品采样方法比较

姜 林，钟茂生，姚珏君，夏天翔，蔡月华

1．北京市环境保护科学研究院，北京 100037

2．国家城市环境污染控制工程技术研究中心，北京 100037

3．污染场地风险模拟与修复北京市重点实验室，北京 100037

随着我国城市化进程加快，城市建设用地需求越来越大。北京、上海、重庆、大连等城市已逐步将原本位于城市中心的一些工业企业进行搬迁，并将原场地用地功能转变为居住或商业用地，以满足城市建设要求。这些企业搬迁后遗留的场地，由于原生产企业生产过程中环境保护措施不到位，厂区土壤或地下水已受到污染。其中，挥发性有机污染物(VOCs)是焦化、石油化工、有机化工、加油站等污染场地土壤或地下水中的典型污染物之一［1-5］。根据相关环境管理政策，这类污染场地在进行二次开发利用前需进行场地污染调查及风险评估，确定场地污染程度、污染范围、修复目标，制定相应的修复措施并进行修复，确保二次开发后场地使用人群的健康不受到危害［6］。由于场地污染程度评估、污染范围划定的主要依据是场地土壤或地下水样品的检测浓度，因此，能否正确采集场地中具有代表性的土壤或地下水样品进行浓度分析，是决定后续污染程度评估结果是否正确、划定的污染范围是否合理的关键步骤。

截至目前，土壤样品的采集虽已有《污染场地环境监测技术导则(征求意见稿)》及《土壤环境监测技术规范》等［7］，但导则中所描述的土壤采样及保存方法，主要适用于重金属、半挥发性有机物等污染土样的采集。对于VOCs污染土壤样品的采集，现有导则中描述较少，仅提到需要采用非扰动采样器现场采样并将样品放置于密闭容器中，至于如何密闭以防止土壤中VOCs在样品运输过程中逃逸而导致样品检测结果偏低却缺乏相应描述。同时，对于目前报道的几种VOCs污染土壤的采样方法，也未有人就同一土样采用这几种采样方法导致结果的差异进行比较与分析。

因此，该文首先介绍了目前4种报道过的VOCs污染土壤采样方法的详细操作步骤，同时，以北京某焦化厂苯系物污染土壤样品的采集为例，进一步比较了这4种不同采样方法在同一采样位置所采集样品检测结果的差异并分析其原因，以期为工业污染场地VOCs污染土壤样品的采集推荐一种较优的采样方式。

1 实验部分

1.1 采样区概况

采样区域位于北京某焦化厂粗苯车间及沥青回收车间所在区域，区域内从上至下的土层结构：0～1.5 m为人为扰动的粉质回填土，夹杂黏粉及砂粉;1.5～6.5 m以粉土为主，夹杂黏粉及砂粉;6.5～9.5 m为粉质黏土;9.5 m以下为细砂。前期场地调查显示，研究区域土壤及地下水均已不同程度受到苯污染，其中以粗苯车间局部区域污染较为严重。因此，此次研究过程中将在粗苯车间所在区域布置2个土壤采样点(编号分别为1#、2#)，利用不同采样方式采集深度不同土质的土壤样品。同时，在沥青回收车间布置一个土壤采样点(编号3#)，按同样方式采集深度不同土质的土壤样品。

1.2 采样方法

着重比较4种不同采样方法对分析结果的影响，操作流程见图1。

图1 不同采样方法的操作流程

采样方法1主要是人工自原状岩心中采集土壤样品并装填至40 mL的棕色玻璃质广口瓶中压实，直至将广口瓶装满。之后，用瓶盖将其密封置于约4℃的低温样品箱中送往实验室进行分析。采样方法2利用非扰动采样器从原状岩心中取大约10 g非扰动土样后立即将其转移至加有10 mL分析纯甲醇的玻璃质棕色Vial瓶中，并立即用带有特氟龙衬垫的瓶盖密封。最后，将装有土壤样品的Vial瓶放置于约4℃的低温样品箱中送往实验室分析。采样方法3是直接用非扰动采样器自原状岩心中取约10 g土壤样品后将样品密闭于采样器中送实验室分析。采样方法4主要是用特制的采样器(Encore采样器)自原状岩心中取约10 g土壤，并将样品密封于采样器中送实验室分析。以上4种采样方法的操作程序如图1所示。

1.3 样品采集

采用第1.2节中描述的4种采样方法，分别在粗苯车间及沥青回收车间所在区域设置的3个采样点于4种不同深度采集土样，每种采样深度同时用以上4种采样方法各采集一个样品。为确保结果的可比性，采样过程中确保4种采样方法采集的样品来自各自深度的同一原状岩性的相同位置。因此，每种采样方法在每个点采集4个样品，共采集48个土壤样品。

1.4 样品分析

所有样品送至实验室后均采用文献［8］中的方法进行分析，方法检出限0.05 mg/kg。但是，由于样品采集方式不同，在对样品进行仪器分析前，需要对样品进行适当前处理以满足仪器对进样的要求。

对于方法1采集的样品，首先需要剔除广口瓶表层的土壤样品，之后取瓶中部10 g样品转移至加有10 mL甲醇的Vial瓶中轻微振荡使土样与甲醇充分接触混合。样品静止后，取800 μL上清液至40 mL装满纯水的Vial瓶中，最后将装有样品的Vial瓶上机进行污染物分析。

对于方法2采集的样品，称重后首先对样品进行轻微振荡使土壤与瓶内的甲醇充分接触混合，之后使其静止，取800 μL上清液至40 mL装满纯水的Vial瓶中，最后将装有样品的Vial瓶上机进行污染物分析。

对于方法3及方法4采集的样品，收到样品后首先将密封于采样器中的土样迅速转移至加有10 mL甲醇的Vial瓶中并称重，之后轻微振荡使土样与甲醇充分接触混合。样品静止后，取800 μL上清液至40 mL装满纯水的Vial瓶中，最后将装有样品的Vial瓶上机进行污染物分析。

通过对以上4种采样方式样品的前处理操作进行分析可知，方法2仅需将装有土样及甲醇的Vial瓶振荡以充分提取土壤中的污染物，而且该过程在密闭条件下进行，无需再次将土壤样品暴露于空气中，发生目标污染物逃逸的几率最小。其余3种采样方法样品前处理过程中，均存在样品的二次转移，这无疑增加了土样暴露及污染物逃逸的几率。其中，方法1采集的样品在实验室预处理的步骤相对较多，目标污染物逃逸的几率相对较大。

2 结果与讨论

2.1 检测结果总体差异性分析

4种采样方法样品的检出率结果如表1所示。

表1 不同采样方法样品检出率

由表1中各种方法对苯系物的总体检出率分析可知，方法2检出率最高，优于其余3种方法，而且其余3种采样方法的检出率差异不明显。

受污染物理化性质影响，同一污染物采用不同采样方法，检出率不同，但整体上方法2的检出率要高于其他3种方法。而且，相比较其余3种污染物，苯与甲苯方法2的优势更明显。原因可能是苯与甲苯的饱和蒸气压比其余3种污染物高3～10倍，而且这2种污染物的碳水分配系数较低，与土壤颗粒间的吸附较弱，较强的挥发性及易解吸特性导致其一旦暴露于空气中或保存容器密闭不够严实，污染物更易逃逸。相比方法2，采用其他方法采集的样品，在进行仪器分析前均需二次转移，这无疑增加了样品暴露于空气中的几率，可能导致目标污染物在这一过程中大量逃逸，使样品浓度低于检出限而降低了样品的检出率。

2.2 不同苯系物检测结果差异性分析

为进一步分析这4种不同采样方式对样品检测结果造成的差异，该研究逐个比较了同一采样点用不同方法采集样品的检测结果。比较过程中，如果有某种目标污染以任意一种采样方法所采集的样品中未检出，则剔除这一采样点以所有采样方法所采样品中对应污染物的检测数据。对比结果如图2所示，其中编号1～6为苯的比较结果，7～11为甲苯的比较结果，12～14为乙苯的比较结果，15～20为间/对-二甲苯的比较结果、21～24为邻-二甲苯的比较结果。

由图2可见，同一采样点以方法2采集的样品检出结果明显高于其余3种方法采集样品的检测结果。其中，88%的样品检测结果高于对应点用方法1采集样品的检测结果，100%的样品检测结果高于对应点用方法3采集样品的检测结果，88%的样品检测结果高于对应点用方法4采集样品的检测结果。

图2 同一采样点不同采样方法检测结果比较

进一步对不同污染物同一采样位置不同采样方法所采集样品检测结果的差异性进行分析，结果见表2。

表2 不同方法样品检测结果比较 %

由表2可知，就各种具体的苯系物而言，方法2的效果也是最优的。而且，对于挥发性较强且与土壤吸附较弱的苯、甲苯，方法2的优势更明显。对于其余3种污染物，不同采样方法的优劣无明显规律。

为定量比较同一采样点不同采样方法导致分析结果的差异，进一步统计了各种污染物不同方法间样品检测结果的最大相差倍数及平均相差倍数，结果见图3。由图3可知，对于5种具体的苯系物，方法2采集样品的最大值与平均值均高于其余3种方法采集的样品。而且，对于较易挥发且不易吸附于土壤颗粒中的苯与甲苯，方法2与其他3种方法间的差异更明显，均在2个数量级以上。

图3 不同污染物采样方法检测结果相差倍数

综合以上目标污染物整体检出率比较结果、单种目标污染物不同方法导致样品分析结果差异的定性及定量分析结果可知，无论是仅受单种苯系物污染土壤还是受多种苯系物复合污染土壤，方法2均为最优采样方法，实际场地评价过程中，应优先选用方法2进行采样。主要原因可能在于相比较其他3种采样方法，由于方法2采用非扰动采样器进行采样，避免了人工将样品装填至广口瓶过程中对土壤产生扰动而导致目标污染物逃逸。同时，由于方法2在采样现场已将土壤保持在加有甲醇的Vial瓶中，不仅避免了目标污染物在样品运输过程中的逃逸，而且该方法采集的样品无需进行二次转移即可实现目标污染物的提取，避免了目标污染物在运输和转移过程中的逃逸。因此，同一采样点用方法2采集的样品最终检出浓度更高，更接近现场土壤中的实际浓度。

2.2 不同土质结果差异性分析

由于土壤理化性质能够影响污染物与土壤结合的紧密程度，并进而影响污染物自土壤中逃逸的难易程度。因此，该研究同时比较了不同土质4种采样方法导致样品检测结果的差异，具体见表3。

表3 不同土质采样方法差异性比较

由表3可知，对于所选择的5种土质，方法2采集的样品检出浓度高于其余方法采集的样品检出浓度的数量在64%以上，方法最优。而且，对于有机质含量相对较低的细砂、粉砂及砂粉，以方法2采集的所有样品检出结果均高于其他3种采样方法，优势更为明显。

同时，该研究还定量比较了同种土质中不同采样方法样品检测结果相差的最大倍数及平均倍数，结果见图4。

由图4可知，细砂中不同采样方法导致样品检测结果相差较大，最大相差倍数达到3个数量级，平均相差倍数在1个数量级以上。而且，细砂中易挥发的苯与甲苯不同方法间的样品检测结果的相差倍数较大。其中，苯的最大相差倍数达到2 327倍，体现在方法2与方法1之间，平均相差倍数为370倍。而且，图4中的比较结果还显示，随着土壤中有机碳含量的升高，方法间差异性逐渐减少。有机碳含量最高的粉黏土，不同方法间最大的差异倍数都在5倍以下，但是，这种土质中方法2的检测结果差异还是最明显的。

图4 不同土质中采样方法相差倍数比较

通过以上分析可知，无论何种土质，采样方法2的效果是最优的，其余3种采样方法受土质影响，结果变异性较大。同时，土壤中有机碳含量越低，苯、甲苯等易挥发的有机污染物用方法2采集样品的分析结果要远高于其余3种方法的检测结果，但是，随着土壤中有机碳含量的增加，这种差异逐渐不明显。

3 结论

1)对于苯系物污染土壤，方法2样品的检出率高于其余3种采样方法的检出率，且其余3种方法间检出率差异不明显。

2)各种苯系物方法2检出结果高于其余3种方法的样品基本在71%以上，表明对于苯系物采样方法2效果最好。而且，对于挥发性较强的苯与甲苯，方法2采集样品检测结果大于其余3种方法的数量均在91%以上，方法2采集样品的最高检出浓度及平均检出浓度均高于其余3种方法2～3个数量级，可见，对于挥发性较强的苯与甲苯，方法2的优势更明显。

3)对于不同土质，方法2效果最优。尤其是对于有机碳含量较低的细砂、粉砂及砂粉样品，方法2采集的样品检测浓度均高于对应点采用其余3种方法采集的样品的检测浓度。而且，细砂方法2的优势更明显，其最高及平均检出浓度均高于其余3种方法1个数量级，最高到达3个数量级。

［1］姜林，钟茂生，夏天翔，等．基于土壤气中实测苯浓度的健康风险评价［J］．环境科学研究，2012，25(6)：717-723．

［2］郭观林，王世杰，施烈焰，等．某废弃化工厂VOC/SVOC污染土壤健康风险分析［J］．环境科学，2010，31(2)：397-720．

［3］谌宏伟，陈鸿汉，刘菲，等．污染场地健康风险评价的实例研究［J］．地学前缘，2006，13(1)：230-235．

［4］章霖之，王荣俊，丁倩．常州某农药生产场地土壤中挥发性有机物污染状况调查［J］．中国环境监测，2012，28(3)：67-71．

［5］蔡五田，张敏，刘雪松，等．某石油化工厂场地土层挥发性有机物的污染特征［J］．水文地质工程地质，2011，38(2)：89-96．

［6］环境保护部．污染场地土壤环境暂行管理办法(征求意见稿)［EB/OL］．北京：中华人民共和国环境保护部．(2009-12-15)［2012-10-17］．http：//www．zhb．gov．cn/gkml/hbb/bgth/200912-t20091223．183364．htm．

［7］HJ/T 166—2004 土壤环境监测技术规范［S］．

［8］US EPA． Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry(GC/MAX)［M］．Washington DC：US EPA，2006．